Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Выражение под знаком логарифма является безразмерным. Фугитивность //' отнесена к ее стандартному значению//0. Такая же методика используется и в других случаях, которые будут рассмотрены ниже. Поэтому важной задачей является выбор стандартных состояний. Их можно выбирать по-разному, что всецело определяется удобством для решения поставленной задачи. Однако были приняты правила выбора стандартных состояний, которые рассмотрим применительно к разным системам.
Для чистого индивидуального газа ц./ = ц/, что выполняется при J]IJ° = 1, т.е когда//=,//0. Обычно для реальных газов принимают//0 = P0 = 1 атм. Фугитивность связана с парциальным давлением газа соотношением
A = YPh (2.72)
где у - коэффициент фугитивности.
В справочной литературе приводятся коэффициенты фугитивности реальных газов для вычисленных значений приведенных параметров пит. Приведенным параметром называют отношение этого параметра к его критическому значению для данного газа:
P T
TC = — И T =-,
P f
'к 1K
где л - приведенное давление; Рк - критическое давление; т - приведенная температура; Тк - критическая температура. В критическом состоянии исчезает граница раздела между жидкостью и газом.
Величина коэффициента фугитивности у в зависимости от условий может быть как меньше единицы, так и значительно больше единицы, что наблюдается при больших давлениях в реальных газах, когда силы отталкивания между его молекулами преобладают над силами притяжения.
При относительно низких давлениях (< 50 атм) свойства реальных газов приближаются к свойствам идеальных газов и фугитивности могут заменяться парциальными давлениями. Уравнение (2.70) приобретает вид
Hz = I-I/0 +RT In(P//P0), (2.73)
где P0 = 1 атм (стандартное давление). При этом Р/ (атм), как частное от деления на 1 атм, становится безразмерной величиной.
Основы химической термодинамики
79
При использовании уравнения (2.69) для жидкофазных растворов можно провести замену активности i-ro компонента в растворе произведением
(2.74)
где х/ - молярная доля i-ro компонента в растворе; y-,iX - коэффициент активности, который в данном случае называется рациональным коэффициентом активности и является безразмерной величиной.
Проанализируем роль величин х-, и у,д- в определении химического потенциала ц; согласно уравнению (2.70). Введем эти величины в уравнение и получим выражение
RTIn Qi = RTXn (XfYи) = RTIn X1 + RTIn у-,,х-
Учитывая физический смысл выражения RT lna/, можно провести интерпретацию его составных частей, а именно RT 1шс/ отражает энергию Гиббса смешения (введение в смесь /-го компонента) и RT ту/д - потенциал, связанный с неидеальностыо, которая обусловлена взаимодействием частиц компонента в растворе.
При переходе к моляльной шкале выражения концентраций уравнение (2.69) записывают в форме
где т° - моляльность раствора в стандартном состоянии.
Выбор стандартного состояния для растворов осуществляется по-разному для различных типов растворов. Наиболее важными представляются два подхода. Согласно первому из них за стандартное состояние каждого компонента раствора принимается состояние чистого вещества, когда а° = 1. Так поступают обычно для растворов неэлектролитов.
Согласно другому подходу, более распространенному, для растворителя (А) и растворенного вещества (В) выбирают разные стандартные состояния. Так, для растворителя в качестве стандартного состояния принимают состояние чистого вещества (а,° = 1), а для растворенного вещества - его состояние в гипотетическом одномо-ляльном растворе (тв° = 1), который обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. Считают, что его коэффициент активности y?i,„ -» 1 при всех температурах.
При низких концентрациях растворенных веществ (< 10"'VlO""6 Мн) растворы можно рассматривать приближенно как бесконечно разбавленные. В таких растворах состояние растворенного вещества характеризуется тв -> 0 и ув —?> 1, что позволяет использовать вместо активностей концентрации растворенных веществ и считать состояние растворителя приближающимся к состоянию чистого вещества, т.е. аА° —> 1.
В растворах, состоящих из двух компонентов, активность растворителя можно определить, измеряя коллигативные свойства растворов: давление пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания, или повышение температуры кипения раствора, или осмотическое давление раствора. Так, активность растворителя
(2.75)
80
В.В. Вольхин. Общая химия
где РА - давление пара растворителя над раствором; РА° - давление пара над чистым растворителем.
Если растворенное вещество обладает измеримым давлением пара, то его активность может быть определена таким же путем, как и активность растворителя. В растворах, для которых за стандартное состояние растворителя и растворенного вещества принимают состояние их чистых веществ (а° —> 1), существует взаимосвязь между активностями растворителя и растворенного вещества, которая позволяет проводить вычисление величины alh если известна величина аА.
Дополнительного пояснения требует оценка активности ионов в водных растворах. Ограничимся примером сильного электролита, включающего в себя однозарядные ионы M+ и А" (одно-одновалентный электролит). В качестве конкретного соединения примем NaCL В разбавленном растворе он полностью распадается на ионы:
