Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вольхин В.В. -> "Общая химия. Избранные главы" -> 32

Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.

Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы: Учебное пособие — Перм.гос.техн. ун-т. - Пермь, 2002. — 352 c.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка): obshaya_himiya.pdf
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 155 >> Следующая

Чтобы лучше почувствовать взаимосвязь S и о, попытаемся вначале опереться на интуитивный подход. Как неоднократно отмечалось, тепловая энергия обусловлена беспорядочным движением частиц. Очевидно, при нагревании системы беспорядок в движении частиц будет усиливаться, что должно привести к росту энтропии. Можно также представить, что подвод в систему одинакового количества теплоты вызовет в ней больший беспорядок при низкой температуре, чем при высокой температуре. Отсюда можно ожидать прямо пропорциональную зависимость энтропии от теплоты и обратно пропорциональную - от температуры.
Приведем более строгое доказательство взаимосвязи энтропии и теплоты. Для изотермического обратимого процесса расширения идеального газа согласно уравнению (2.9) можно составить равенство
<7o6p=-Wo6p- (2-27)
Тогда уравнение (2.4), wo6p = -nRTIn(V2 IVx) , заменим эквивалентным ему выражением для 1 моль газа
RT\n{VJVx). (2.28)
С учетом уравнения (2.26) можно записать
AS = RIn(V2 IVx) . (2.29а)
Уравнение (2.22), рассмотренное в примере 2.3, представим в форме, отражающей макросостояния системы,
AS = RIn(V2IVx) . (2.296)
Из сопоставления уравнений (2.29а) и (2.296) следует вывод: статистический и термодинамический подходы в отношении определения энтропии приводят к одинаковому результату.
Пример 2.4. Определим изменение энтропии в процессе таяния льда, если известно, что АН°т = 6025 Дж/моль.
Решение. Процесс таяния льда можно считать термодинамически обратимым:
Плавление H2O(K) H2O(JK).
Кристаллизация
Он протекает при практически постоянных Pn Т. Величина d# является полным дифференциалом. Согласно уравнению (2.12) можно записать
qp = AH=AH°m.
Исходя из уравнения (2.24) при постоянной температуре, получим выражение
лс° - АЯпл АЛ ш, - .
Подставим в это выражение известные величины и проведем вычисления, дув. _ А#°л = 6025 Дж I моль ^2206 Дж
273,15/C моль-К
Комментарий. Энтропия системы возрастает, т.к. при таянии льда вода переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.
66
В. В. Вольхин. Общая химия
S
Газ
АЛ',
Твердое тело
Полезно представить в качественной форме относительное изменение энтропии AS при фазовых превращениях: твердое тело - жидкость - газ (рис. 2.4). Энтропия
изменяется скачками.
При этом ASun < Дйкль что согласуется со степенью разупорядочения вещества при его плавлении и испарении. В промежутках между фазовыми превращениями энтропия плавно возрастет с повышением температуры. Поскольку наиболее резкое изменение энтропии связано с газообразным состоянием веществ, роль «энтропийного фактора» приходится особенно учитывать в химических реакциях, которые сопровождаются выделением или поглощением газов. Очевидно, если в ходе реакции выделяется газ, то энтропия системы (закрытая система) возрастает. Если в ходе химической реакции число молей газа уменьшается, то энтропия понижается.
Изменение энтропии при химических реакциях AS0. Величину AS° вычисляют по методике, аналогичной той, которая используется для вычисления величины AfZj9K (см- уравнение (2.15)).
A^;«= 4Zv1S0Mj. (2.30)
Различие состоит лишь в том, что при расчете AS°m используются абсолютные значения S2n, т.е. энтропии веществ в стандартных условиях, в то время как для рас-

T(K)
Рис.2.4. Схематическая зависимость S от T при фазовых превращениях: твердое тело - жидкость - газ
чета АН° необходимы значения АН
/'.298
энтальпий образования веществ. В обоих
случаях значения S°JK и АЯ°. ш суммируются с учетом стехиометрического коэффициента перед каждым веществом в уравнении химической реакции.
Для определения зависимости энтропии от температуры обратимся к уравнению (2.26).
/S.S
S2 — S1 = J
6q
обр
T
Если реакция идет при постоянном P и состояния системы задаются температурами Т\ и T2, то уравнение (2.26) приобретает вид
'2CAC1,dT
T
(2.31)
Интегрирование уравнения при условии постоянства величины АСР приводит к выражению
Основы химической термодинамики
67
STi =STi+ACP\n^-. (2.32)
Дальнейшие вычисления проводятся по тем же методикам, которые были использованы при определении величин ACp7-или А#°(см. пример 2.1).
Пример 2.5. Вычислим величину Д55°„ для реакции синтеза аммиака
'/2N2(r) + 3/2Н2(Г) = NH3(D-
Решение. Для определения величины AIS298 используем справочные значения S298 для веществ - участников реакции.
AS2°98 =5>,. ?Sl2n =vNI(i •S2^8(NH3)-vN2 •S^(Nj)-V111 •S2^(M2) = = I • 193 Дж 1К - 1 / 2 • 192 Дж IК - 3/ 2 ? 131 Дж IК = -100 Дж IК.
Для вычисления величины AS°M применим уравнение (2.32). Величину ДСр(573 определим, используя значения коэффициентов а, в и с', приведенные в примере 2.1.
ДСР = Aa + AeT+ AdT2 = -25,46 Дж/(К-моль) -4,72-10"3 Дж 1(K2-моль) х х 573 К- 2,05-105Дж-К/моль ? (573)'2/Г2 = -26,08 Дж/(К-моль).
Отсюда для реакции при постоянном P
T 573
AS5°73 = AS298 + ACР In -2- = -100 Дж IК + (-26)Дж / К • In = T^i 298
= -10 0 Дж IК - 17 Дэю IК = -117 Дж IК. Ответ : AS°m =-117Дж/К.
Объединение первого и второго законов термодинамики. Подставим в уравнение (2.10) выражение (2.24) bq = TdS (для обратимых процессов). В итоге получим
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed