Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Синтез дифенилолпропана из фенола и изопропенилацетата, Процесс протекает по схеме:
OCOCH3 I
2C6H5OH + C=CH2 I
CH3
В присутствии кислотных катализаторов (HCl, H2SO4 и др.) при избытке фенола и 40—70 °С за 2—6 ч достигается выход дифенилолпропана 65—74% в расчете на изопропенилацетат102-104. Разделение продуктов может быть осуществлено путем растворения реакционной массы в диизопропиловом эфире, нейтрализации кислотного катализатора водным раствором бикарбоната натрия и дистилляции в вакууме для отделения компонентов, имеющих более низкую температуру кипения, чем дифенилолпропан. Возможны и другие способы разделения.
Часть образующейся уксусной кислоты взаимодействует с фенолом, давая фенилацетат, который разлагается на уксусную кислоту и фенол. Последний возвращают на синтез.
Вместо изопропенилацетата можно использовать метилизопро-пениловый эфир105. В этом случае получаются дифенилолпропан й метанол: щ
OCH3 CH3 1
2C6H5OH + C=CH2-- НО—<^>— С—\Zy~он + CH3OH 1
CH8 CH3 ¦
но—
—он+ сн3соон:
Таким образом, синтез на основе фенола и изопропенилацетата в условиях, описанных выше, протекает с низким выходом продукта и потому этот способ получения дифенилолпропана не может конкурировать с более эффективным процессом конденсации фенола с ацетоном.
Взаимодействие фенола и бис-(органотио)-алканов. Сырьем для получения дифенилолпропана могут служить 2,2-бис-(органотио)-пропаны и фенол106»107. Процесс с 2,2-бис-(н-бутилтио)-пропаном идет по реакции:
CH3
2C6H5OH 4- (C4H9S)2C(CHs)2-» НО— ^Zy-С—\J/-~0Н + 2C4H9SH
CH8
Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов (введение сокатализатора не требуется). При пропускании безводного хлористого водорода в смесь фенола и 2,2-бис-(н-бутилтио)-пропана в мольном соотношении 4 : 1 при 20—25 0C за время реакции 1 ч выход дифенилолпропана достигает 94,6% в расчете на 2,2-бис-(н-бутилтио)-пропан. Реакция интересна тем, что при низкой температуре она протекает с большой скоростью и позволяет достигать высоких выходов за короткое время.
Реакции фенола с галогенолефинами. Взаимодействие фенола с галогенпроизводными олефинов приводит к образованию бис-окси-фенилалканов, в частности по реакции 2-хлорпропена с фенолом получаются дифенилолпропан и 2,2-дихлорпропан: ОН
I CH3
2 Jj + 2СН,—CCl=CH2-* НО—^Zy-C-<^7/—ОН + (СН3)2СС1,
CH8
При мольном соотношении фенола и 2-хлорпропена 5:1, 52 °С и 2,5 am в присутствии хлористого водорода и промотора — этилмеркаптана за время реакции 6 ч степень конверсии 2-хлорпропена в дифенилолпропан составила 30%, а в 2,2-дихлорпропан — 22% (без добавки этилмеркаптана эти величины соответственно равны 32,6 и 40,2%)108. На катализаторах Фриделя — Крафтса удается значительно повысить выход дифенилолпропана109: с AlCl3 выход продукта достигал 62% на израсходованный 2-хлорпропен. При использовании BF3 выход дифенилолпропана был еще больше — 96% от теоретического.
Синтез дифенилолпропана на основе гидроперекиси изопропил-бензола. Как известно, в производстве фенола и ацетона кумольным способом промежуточным продуктом является гидроперекись изо-пропилбензола (кумола), которая в присутствии кислотного катализатора разлагается на фенол и ацетон, выделяемые из реакционной массы ректификацией. В целях сокращения экономических затрат кажется целесообразным избежать эти две стадии и осуществить
синтез дифенилолпропана непосредственно из гидроперекиси изо-пропилбензола:
(СН3)2СООН
I CH3
2LjI ^h2O* Н0~' >-С-\ V-QH+ CH3-CO-CH3
CH3
Однако попытки проведения такого синтеза показали110'111, что реакция протекает очень медленно и с невысоким выходом дифенилолпропана. В присутствии 72,5%-ной серной кислоты и этилмеркап-тана за длительное время реакции (несколько дней) выход дифенилолпропана составил всего 31,6% (в расчете на гидроперекись), і без добавления этилмеркаптана дифенилолпропан не был получеі совсем. При использовании безводного хлористого водорода с добавкой этилмеркаптана за 310 ч выход дифенилолпропана не превысил 35,2%. Невысокий выход дифенилолпропана, по-видимому, объясняется тем, что образование его протекает все-таки в две стадии: разложение гидроперекиси на фенол и ацетон и последующая кон^ денсация их в дифенилолпропан: і
(СН3)2СООН ОН I
\ \\ ¦ I
j —'Cj+снз-с°~снз
ОН
I
2 f I! + CH3-CO-CH
\J -h2o
Из уравнений видно, что при разложении гидроперекиси обра^ зуются фенол и ацетон в мольном отношении 1 : 1, т. е. создаются неблагоприятные условия для последующей реакции их конденсации — успешному протеканию ее способствует стехиометрическое соотношение компонентов (2 : 1) или лучше избыток фенола. Для поддержания стехиометрического соотношения фенол : ацетон предложены два способа — отгонка половины ацетона и добавление необходимого количества фенола.
По первому способу112 сначала проводят разложение гидроперекиси и, не разделяя полученную массу на отдельные компоненты, отгоняют половину ацетона, после чего при 18—22 °С пропускают хлористый водород. За 24 ч достигается 78—83%-ный выход дифенилолпропана (т. пл. 151 °С). Таким образом, путем отгонки части ацетона удается получить высокий выход продукта, но выигрыш в экономичности способа несколько снижается, так как упраздняется только стадия разделения массы, полученной при разложении гидроперекиси, а стадия разложения гидроперекиси остается.
