Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
При втором способе в зону реакции вводят необходимое количество фенола, причем его можно добавлять как к неразложенной гид-
Юг
і
роперекиси113, так и к массе, полученной после ее разложения114. При введении фенола до стехиометрического соотношения время реакции все еще остается достаточно большим — примерно 20— 24 ч; результаты значительно улучшаются при добавлении избытка фенола113-118. Так, по патентам116. 110 при соотношении фенол : гидроперекись = 4,5 : 1 (использовали техническую гидроперекись с 69% основного вещества) в присутствии 80%-ной серной кислоты и этилмеркаптана при 55 JC был получен дифенилолпропан с выходом 90% в расчете на гидроперекись. При соотношении фенол : гидроперекись = 2,5 : 1 в растворе этилового спирта, насыщенного безводным HCl, выход сырого продукта составил около 100%. Однако наряду с высоким выходом дифенилолпропана в последнем случае наблюдался и высокий выход побочных продуктов. При использовании более концентрированной гидроперекиси (87%-ной) и высокого мольного соотношения фенол : ацетон (>5 : 1) дифенилолпропан был получен с более высоким выходом и лучшего качества. , .
Процесс образования дифенилолпропана из гидроперекиси изо-пропилбензола проходит с большим выделением тепла, поэтому очень важен вопрос о его эффективном отводе115» 1161110. Например, предложено115' 118 смешивать фенол с катализатором и к полученной смеси медленно добавлять гидроперекись. Ее можно вводить в несколько мест по высоте реакционной зоны и в этом случае аппарат выполняют с удлиненной реакционной зоной (трубка и т. п.). Такие меры не только способствуют более эффективному отводу тепла, но и создают благоприятные условия для синтеза вследствие наличия большого избытка фенола в каждый момент времени. В патенте119 предложено использовать аппарат с удлиненной реакционной зоной, в которую тонкой пленкой подают смесь реагентов. Фенол и гидроперекись, предварительно растворенные в спирте (метиловом, этиловом) или эфире, пропускают через аппарат тонкой пленкой при 20 °С; одновременно параллельным током вводят хлористый водород. Время реакции 64 мин. Выход дифенилолпропана 65% (т. пл. 147—149 °С). Для отвода тепла можно также использовать растворители — углеводороды, спирты, эфиры.
Из двухстадийного механизма образования дифенилолпропана следует, что в начале процесса целесообразно создавать условия, благоприятные для разложения гидроперекиси, а затем — для конденсации фенола с ацетоном. В связи с этим в первый период реакции поддерживают более низкую температуру путем интенсивного перемешивания и охлаждения, а потом ее повышают и вводят сернистое соединение, ускоряющее образование дифенилолпропана115-118.
Например, процесс может быть проведен следующим образом. По патентам115-117 фенол суспендируют в кислоте или в смеси растворителя с кислотой (3—10% кислоты от количества продукта). В полученную смесь при температуре от —20 до -4-35 °С постепенно добавляют гидроперекись изопропилбензола. После добавления всей гидроперекиси в смесь вводят этилмеркаптан или другое сернистое с°единение, повышают температуру до 80 °С и поддерживают ее в
течение времени, необходимого для протекания реакции. По способу118 синтез проводят'без растворителя. Поэтому на первой стадии температуру поддерживают несколько выше 40 0C, чтобы фенол был расплавленным. В аппарат загружают фенол и небольшое количество HCl и при 41—42 °С прибавляют 87%-ную гидроперекись. После введения гидроперекиси добавляют этилмеркаптан и повышают температуру до^ЗО °С. Через 2 ч из продуктов реакции выделяют дифенилолпропан (т. пл. 154—155 °С).
Несмотря на кажущуюся простоту метода получения дифенилолпропана из гидроперекиси изопропилбензола, экономические преимущества его и перспективность использования в промышленности не являются очевидными. Дело в том, что высокие выходы дифенилолпропана достигаются лишь тогда, когда к гидроперекиси добавляют фенол, поэтому полностью избежать стадии разложения гидроперекиси и выделения фенола из полученной массы невозможно. Кроме того, так как фенол берут в большом избытке по отношению к гидроперекиси, только небольшая часть ее не подвергается разложению и, следовательно, преимущества непосредственного синтеза реализуются мало. Недостатком способа является и то, что техническая гидроперекись, используемая для синтеза, содержит весьма реакционно-способные примеси а-метилстирола, ацетофенона, окиси мезитила, диметилфенилкарбинола и др. В присутствии кислотных катализаторов эти примеси конденсируются или реагируют с фенолом с образованием высококипящих продуктов, что приводит к потере фенола и к загрязнению дифенилолпропана. Вследствие этого фенол приходится очищать перед возвращением в цикл.
Из всех описанных в этой главе способов синтеза дифенилолпропана в промышленности используют только конденсацию фенола с ацетоном в присутствии кислотных катализаторов (серной или соляной кислоты, безводного хлористого водорода, ионообменных смол). Подробно эти процессы рассмотрены в соответствующих главах. \
