Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
I I
---Аз—Ав— Ав.
Трехвалентные атомы Аз насыщают две свои валентности в кова-лентных связях друг с другом. Наиболее электроотрицательный из всех трех видов атомов Б1 выступает в качестве акцептора, привлекая для завершения своей электронной оболочки один электрон от Си и еще один — от Аэ. Формально построенный таким путем ион Б|2~ делается электроположительным, становится донором и «раздает» электронные пары своим соседям, одну — Аэ, а три — Си. Недостающую пару электронов Си получает 9т АБ, И вокруг всех атомов создаются устойчивые электронные ансамбли.
Нетрудно заметить, однако, что доиорно-акцепторные связи образуются неодинаковыми атомами, и поэтому не совсем строго было бы рассматривать их как чисто ковалентные (об отклонениях от предельных типов связи более подробно будет сказано в разделах 4 и 6 этой главы).
63
Обратим также внимание на то, что донорно-акцепторное взаимодействие является типичным кислотно-основным взаимодействием. Действительно; с точки зрения обобщенной теории кислот и оснований (см. гл. II) любую частицу — донора электронов — можно рассматривать как основание, а любую другую частицу — акцептора электронов — как кислоту. Поэтому и само взаимодействие частицы с «избытком» электронов (донор) и частицы с «недостатком» электронов, (акцептор) возникает как результат нейтрализации противоположных по свойствам основания и кислоты. Такая нейтрализация осуществляется при переходе валентных электронов в совместное пользование, хотя разделение их в точности поровну необязательно.
4. СВЯЗИ, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ МЕЖДУ ИОННЫМИ И КОВАЛЕНТНЫМИ. СТЕПЕНЬ ИОННОСТИ СВЯЗИ
Как уже было сказано, донорно-акцепторные связи образуются между неодинаковыми атомами и поэтому не могут быть предельно ковалентными: электронная пара в большой степени должна принадлежать одному из партнеров. Это справедливо во всех случаях, когда свойства связанных друг с другом атомов различны. Если такое различие очень велико (свойства атомов полярны), возникает ионная связь, описанная в разд. 1 этой главы.
Для того чтобы охватить все возможные переходы между предельно ионной и предельно ковалентной связями, 'Л. Полинг ввел в 1933 г. понятие степени ионности химической связи, которая может изменяться от 1 или 100% для первого случая до 0 — для второго. Он заметил, что энергия диссоциации связи А—В больше (по абсолютной величине), чем полусумма энергий диссоциации ковалентных связей А—А и В—В на некоторую величину Д:
A = DAB—i-(DAA + DBB), (13)
которую можно связать с разностью электроотрицательностей (ЭО) ХА И ХВ следующим простым уравнением (если Д выразить в эВ): _
0,208]/Д = ХА—хв. .(14)
Оно позволяет приписать отдельным элементам эмпирические значения ЭО, которые, по Полингу, характеризуют способность атома в молекуле (кристалле) притягивать к себе электроны. На основе уравнения (14) Полинг построил термохимическую шкалу ЭО, выбрав произвольную точку отсчета таким образом, чтобы ЭО элементов второго периода от С до F были в диапазоне от 2,5 до 4,0. Полная эмпирическая система ЭО с учетом более поздних данных приводится в табл. 9. В ней принято во внимание, что ЭО зависит от валентности: например, для Мп ЭО изменяется от 1,4 до 2,5 при изменении его формальной валентности от II до VII.
64
литем ?ИМг™°о МСЖДУ Э? П°ЛИНГа *п и овальной 30 Мал-ликепа хм существует приближенная пропорциональность
ЭСп=Хм/2,7.
Например: хп(1л)=1Д а Хм(и) = (/Т1+^1)/2=Г5 4+0 4Л/9-9 о-используя далее корреляцию между дипольными моментами
Таблица 9
вводная таблица электроотрицательностей элементов (по шкале Л. Полинга)
Элемент
ЭО
Элемент
эо-
Элемент
ЭО
Элемент
ЭО
И
и
Ве
В
N
0
к?
г
Ыа
Мй
А1
Б!
Т)
1'
С1
К
г,.
Бе
ТЛ II
'П III
V ш
V IV
V V
Сг II
Сг III
2,2 Сг VI
1,0 Мп II
1,6 Мп III
2,0 Мп IV
2,6 Мп VII
3,0 Ре II
3,1 Ре III
4,0 Со II
0,9 N1 II
1,2 Си I
1.6 Си II
1,9 1п
2,2 ва
2,6
3,2 А$
0,8 Зе
1,1 Вт
1,3 Р,Ь
1Д Бг
1,6 У
1,5 1х 11
1,7 Ът IV
1,9 Nb
1,5 Мо IV
1,6 Мо VI
2,4 Тс V 1,9 Оз III
1,4 Тс VII 2,3 Оз IV
1,5 III 2,0 Оз VIII
2,1 IV 2,1 1г
2,5 2,1 Р1 II
1,8 ра 2,1 Р* IV
1,9 Аё 1,9 VI
1,8 Сй 1,7 Аи
1,8 1п 1,8 Hg
1,8 II 1,8 Т1 I
2,0 Бп IV 2,0 Т1 III
1,6 БЬ III 1,9 РЬ II
1,7 ЭЬ V 2,2 РЬ IV
2,0 Те 2,3 В! III
2,1 I 2,6 В1 V
2,5 Сз 0,7 Ро
3,0 Ва 0,9 At
0,8. ТР. \ Ьа 1,1 Иг
1,0
| Ьи 1,2 Иа
1,2 ш 1,4 Ас
1,3 Та 1,5 и IV
1,5 IV 1,6 и ' VI
1,6 "V/ VI 2,2
1,7 Яе V 1,9
2,3 Re VII 2,1
2,0 2,1 2,4 2,1 2,1 2,2 2,6 2,3 2,0 1,4 1,9 1,8 2Д 2,0 2,2 2,2 2,3 0,7 0,9 1Д 1,4 1,9
некоторых молекул типа АВ и разностью ЭО ,(ДХ~%А—хв), По-линг предложил следующее уравнение для оценки степени ион- -мости связи:
е (АВ) : 8.(АВ) -1—1—ехр (—Ах2/4). (15)
Здесь | — степень ковалентности. (гомеополярности). Уравнение (15) можно применить и для существенно ковалентных кристаллов, которые подчиняются правилу Юм-Розери: первое координационное (КЧ) число совпадает с формальной валентностью. Например, в 1Ш со структурой типа графита КЧ=3, как и валентности В и N в этом кристалле. Тогда б(ВМ)=1—ехр [— (3,0— —2,0)2/4] = 1—ехр (--0,25) =0,22. Другими словами, связь в ВЫ имеет 22% ионного характера.
