Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
50
На рис. ІЗ в координатах и г0і+ показано, что вся совокупность катионов делится на семейства: образующие в водном
Зі
80.
60
40
20
\3*
С4* о
б+У
Р5+>
51
4 +
6а
А1
з+.
зь
5 +
IV
6+
Ті
4+
О СЛЗ+ У3*
ве
г*
2+
РО МП
2+
IIі
о $г
г+
Л
О
Ва2+
ОГ\Ь+
J_і_
0,2
0,4
0,6
0,8
1 о
Рис. 13'. Кислотные свойства катионов в зависимости от ТУ (эВ) и г0'+(А). Катионы, образующие в водном растворе: /— щелочи; II — основания; III—амфотерные частицы; IV — слабые кислоты; V — сильные кислоты
растворе щелочи, основания, амфотерные частицы, слабые и: сильные кислоты. Подобная классификация катионов давно служит полезным средством для систематики соединений и химических реакций.
ЛИТЕРАТУРА
Современная кристаллография. Под ред. В а й н ш т е й н а Б. К- Т. 2, Структура кристаллов. — М., 1979,. — С. 7—19.
П о л и н г Л. Общая химия. — М., 1974, — 845 с.
МарфунинА. С. Введение в физику минералов. М„ 1974, — С. 5—56.
51
Глава III
СИЛЫ И ЭНЕРГИЯ СЦЕПЛЕНИЯ АТОМОВ В КРИСТАЛЛЕ 1. ИОННАЯ МОДЕЛЬ И ЭНЕРГИЯ РЕШЕТКИ
Еще в начале прошлого века (1812) Я. Берцелиус выдвигает гипотезу об электрической полярности атомов и их' химическом •соединении в результате взаимной нейтрализации противоположно заряженных частей атомов. В более позднее время эта гипотеза уступает место представлениям о направленных силовых действиях атомов, развившимся под влиянием успехов органической химии.
Только после открытия электрона (Дж. Дж. Томпсон, 1897) и создания планетарной модели атома (Э. Резерфорд, 1911; Н. Бор, 1913) появилась прочная основа для возрождения электрохимической гипотезы Берцелиуса в виде теории электростатической валентности В. Косселя (1915). По Косселю, атомы всех химических элементов стремятся к тому, чтобы путем отдачи или присоединения электронов достичь наиболее устойчивой и сферической по форме конфигурации соседнего по Периодической системе инертного газа. В этом процессе атомы приобретают электрический заряд, становятся положительно или отрицательно заряженными ионами — катионами или анионами.
Легко отдают свои электроны атомы левой половины Периодической системы, принадлежащие элементам 1а—Ша подгрупп, а также переходные элементы. Их потенциалы ионизации обычно не больше 9 эВ, а сродство к электрону мало (<1 эВ) или даже отрицательно (см. табл. 2). Так, согласно ионной модели, возникают катионы типа 1л+, А^2+, Ре3+, Са2+, [N(1*+ и т. п. Если электронные конфигурации первых двух катионов аналогичны замкнутым оболочкам инертных газов (Не), (Ые), то у остальных электронные оболочки заполнены лишь частично (Аг)З^5, (Кг)4с?10, (Хе)4р. Стабильность замкнутых оболочек типа инертных газов понятна (см., например, рис.11, на котором показан скачок потенциалов ионизации Ма при переходе к |1Ча+), но менее очевидны причины устойчивости незаполненных конфигураций ионов. Здесь надо вспомнить, однако, что в таких случаях достраиваются «пропущенные» орбитали (3с? после 4 5, 4f после 5 5, 5р, 65 и т. д.), которые к тому же погружены довольно глубоко во внутренние части атома. Ионы с заполненными ^-уровнями, имеющие 18-элект-ронные внешние оболочки (например Си+, Сс12+ и т. п.), обладают высокой устойчивостью. Переменной валентностью отличаются собственно переходные элементы, которые образуют разнозарядные ионы за счет недостроенных к- и /-оболочек (семейство Ре, лантаноиды, актиноиды и др.): Ре2+ и Ре34-, Се3+ и Се44-, И4+ и и6* и т. п. К этой группе относятся и такие ионы, как Си2+, Аи3+.
При присоединении электронов к атомам правой половины Периодической системы (обычно Уб—УПб подгруппы) образуются
52
анионы с конфигурацией следующего за ними инертного газа (р-, О2"-, Те2-, и т. п.). Потенциалы ионизации этих элементов обычно больше 9—10 эВ, а сродство к электрону превышает 1эВ (см. табл. 2).
Наконец, по теории Косселя допустимо образование катионов и анионов одним и тем же химическим элементом, например серой. Присоединяя два электрона, сера приобретает конфигурацию аргона и становится анионом Б2-, а отдавая шесть электронов, она становится катионом Б6-1- с конфигурацией неона. Из этих представлений вытекает эмпирическое правило Абегга: сумма положительных и отрицательных валентностей атома равна восьми.
Объединение катионов и анионов в молекулу или кристалл осуществляется благодаря кулоновскому притяжению электрических зарядов. В молекуле М2+ Хг~ заряды взаимодействуют с силой гге% 22е2
~и энергией — ' где Я — расстояние между центрами двух сферических ионов, т. е. между их ядрами.
В ионном кристалле М2+Хг- со структурой, например, типа ШСЛ каждый данный ион окружает слой из 6 ионов противоположного знака на расстоянии Яу\ = а/2 (а — период кубической элементарной ячейки), затем 12 ионов того же знака на расстоянии затем 8 ионов противоположного знака на расстоянии ^]/3 и т. д. Кулоновское взаимодействие данного иона со всем его окружением будет Определяться суммой вида
Я
6
12
V 1 У 2 У 3 у 4
24 /5
= —А
(6)
Величина А, получаемая в результате суммирования бесконечного ряда, заключенного в скобки,, зависит от геометрического типа структуры, но не зависит от периода идентичности (межатомных расстояний). Она называется постоянной Маделунга в честь учета б л а ц а 7
