Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
•Энергия сцепления 'атомов, связанных ковалеитио, измеряется в процессе диссоциации молекулы или сублимации кристалла с образованием одноатомного газа. Поэтому энергию сцепления ко-валентного кристалла можно назвать энергией атомизации, чтобы отличать ее от энергии ионной решетки, которая выделяется при образовании кристалла из газа ионов.
Проблема теоретического расчета энергии ковалеитмой связи очень сложна, так как она сталкивается с трудностями решения квантовомеханической задачи многих частиц. Эта задача с большой точностью решена только для простейших молекул Н2+ и Н2 с одним и двумя электронами; с ростом числа электронов ошибки быстро возрастают, так как энергия сцепления — лишь малая доля общей электронной энергии системы. Так, полная электронно-ядерная энергия восьмиэлектронной молекулы Ве2 составляет 3449 зВ, а энергия разрыва связи только 0,6 эВ, т. е. 0,02%. Даже для молекулы N2, в которой связь тройная и энергия диссоциации достигает 228 ккал (почти 10 эВ), она составляет всего 0,3% полной энергии. В то же время предельная точность расчетов по наиболее распространенному в квантовой химии методу самосогласованного поля Хартри — Фока позволяет получить 98—99% полной энергии, т. е. ошибка практически всегда .больше по величине, чем энергия связи.
В кристаллах,связь осуществляется благодаря взаимодействию огромного количества электронов и ядер. Поэтому задача расчета его энергии многократно усложняется. Так, лучшие неэмпириче
61
?к I ккал ] мол
ские расчеты энергии атомизации кристалла ВК со структурой типа сфалерита дают около 60% экспериментальной величины (300 ккал), составляющей 0,5% полной энергии этого кристалла, в котором на молекулярную единицу приходится всего 12 электронов. Для кристаллов,, состоящих из более тяжелых атомов, соотношение между энергией. атомизации и полной электронной энергией будет еще более неблагоприятным. .
Поэтому до сих пор главными способами оценки энергии ко-валентной связи являются различные эмпирические методы. Опыт показывает, что равновесная энергия ординарной гомоп'о-лярной ' связи находится в довольно простой линейной зависимости от ее длины (рис. 21). Зависимость можно выразить приближенным уравнением: Е (ккал) =-387? (А)+136. Энергия кратной связи обычно не является простым произведением энергии ординарной связи и кратности. Например, энергия разрыва ординарной связи С—С составляет 83, двойной — 141, а тройной—187 ккал. Можно видеть, что я-связи заметно слабее а-связей, причем вторая зх-связь слабее первой
Изменение энергии отдельной связи при изменении межатомного расстояния Д# обычно передается с помощью функции Морзе:
Д?(#) = 0(1 — е-^)2. (12)
0,75 Щ 1,75 2,25 ^5 5,25
Рис. 21. Зависимость энергий ординарной ковалеитной связи от межатомного расстояния
Здесь ?> — энергия диссоциации (?>0 = —Е0), сг = ]//г/20, где к — силовая константа связи, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна квадрату длины связи: к = т\К? (в так называемом гармоническом приближении).
3. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ СВЯЗЬ
Если в ковалентной связи электроны предоставляются и разделяются поровну всеми атомами, то донорно-ащепторная связь образуется, когда один из партнеров располагает неподелениой (Ь) парой электронов, а другой — свободной (вакантной) валент-
1 Ослабление я-связи компенсируется укорочением кратной связи по сравнению с простой о-связью. Так, энергии простой, двойной и тройной связей между С и N составляют 73,142 и 210 ккал/моль, т. е. находятся в отношении примерно 1:2:3 в связи с укорочением длины связи в этом ряду на 0,35 А.
62
ной орбиталью. Тогда первый из них является донором, а второй — акцептором электронов. В результате химического взаимодействия электронная Ь-пара (пары) переходит (переходят) и совместное владение обоими партнерами. Следовательно, результат оказывается практически тот же самый, что и при образовании ковалентной связи. Поэтому донорно-акцепторный тип связывания является, скорее, способом описания, чем отражением какого-то особого механизма взаимодействия.
Рассмотрим с донорно-акцепториых позиций связь в кристалле сфалерита 2пЗ. Замкнутая аргоноподобиая оболочка атома Б1 образуется, если 2п передает ему свои два валентных электрона: формально при этом образуются ионы 2п2+ и Б2-. Каждая частица в2- является донором, обладающим четырьмя неподеденными парами электронов, а 2п2+ — акцептором с четырьмя вакантными 5- и р-орбиталями. Теперь надо осуществить 5р3-гибридизацию валентной оболочки Б2- и в порядке «донорской помощи» передать по одной электронной паре четырем ближайшим соседям — атомам 2п2+. Каждый из них получает, таким образом, восемь электронов от своих четырех соседей и приобретает законченную 18-электронцую оболочку криптонового типа. В результате такой «взаимной услуги» оба партнера заполняют свои электронные оболочки и связываются по донорно-акцепторному механизму существенно ковалентной связью в структуре типа алмаза.
Весьма своеобразна архитектура связей в алмазоподобной структуре лаутита СиА&Б. Все атомы находятся в тетраэдрической координации, но с разным окружением: вокруг Аэ — 2Аз + 8 + Си, вокруг Б — ЗСи+Аэ и вокруг Си—-Аэ+ЗБ. Таким образом атомы" Аэ образуют зигзагообразные (с тетраэдрическими углами) цепочки, дополненные сбоку выступами из атомов Б1:
