Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 28

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 112 >> Следующая

Однако в более ионных кристаллах КЧ обычно больше фор-
3 Зак. Б12
65
мальной валентности. Для подобных случаев Полинг предложил следующую схему оценки ионности е'. В кристалле АВ с координационным числом V и валентностями атомов г ковалентность каждой связи в' г/\ раз меньше, чем найденная по уравнению (15). Тогда получаем
е/=1-2Л>ехр(-Дх2/4). (16)
Например, для кристалла 1лТ 2=1, ^=6. Выбрав ЭО 1л и И из табл.9, находим в(1лТ) =0,90, 8'(ЫР) =0,98. Значение е считается подходящей оценкой. степени ионности связи для молекулы 1ЛР, а V — для кристалла. Таким образом, существенно ионные соединения в кристаллическом состоянии проявляют большую ионность, чем в газообразном (молекулярном).
Другой подход к оценке степени ионности; в кристаллах основан на использовании концепции орбитальных ЭО (см. гл. II, разд. 6) и принципе минимума энергии взаимодействия. Перенос
^ / *&ВА \
заряда е от А к В требует затраты энергии [~^~] &А и осво-
бождает энергию \ ) 8в- Равновесие достигается, когда пе-
ренос заряда не влечет изменения энергии,, т. е.
Д?==_^А_еА_|-^В_ев==0. (17)
Поскольку должно выполняться условие электронейтральности шо~
. • йЬЕА с(А?в лекулы (или кристалла), т..е. 8А=—ев, получаем ^д---—-
и по определению (2), хд(б) =хв(б). Это равенство выражает принцип выравнивания ЭО (Сандерсон, 1960; Хинце и Джаффе,. 1962), согласно которому ЭО всех атомов в соединении (кристалле) должны выравниваться. Подставляя (З),1 нетрудно найти равновесное значение степени ионности связи
е = .(ХА—¦ Хв) / .(/А—/В—^В) .
Это уравнение дает слишком низкие значения степени ионности по сравнению с эмпирическим уравнением Полинга (15), потому что в рассмотренной выше схеме игнорируются все виды изменения энергии в процессе образования связи, кроме энергии переноса заряда от катиона к аниону. Учитывая приближенно межатомные взаимодействия в полуэмпирическом методе МО ЛКАО (Урусов, 1966) получим другое выражение принципа выравнивания ЭО:
е = 2 (ХА—ХВ)/(/А—/4+/В—^В) =
= {1А+РА—/В—/ЪШ/А—^А+/В—^В), ,(18)
которое отличается от (18) множителем 2. Оно дает весьма близкое совпадение с оценками е по уравнению Полинга. Например, по (15) 6,(НС1)=0,22, по {18) е= ЩС1) =0,18, по (15)
1 В этом случае степень ионности связи е численно совпадает со степенью-ионизации атома и
66
•е(ІЛТ) =0,90, по (Ш) е(ПР) =0,83. Для перехода к кристаллическим степеням ионности е пригодно соотношение типа (16), например є'(ЬіР)=0,97 (по Полишу е^ЫР) =0,98).
Еще один способ оценки степени ионности кристаллов принадлежит Дж. Филлипсу (1970). Он провел квантовомеханический анализ электронной структуры диэлектриков и нашел, что ширина запрещенной зоны Е8 может быть выражена с помощью двух составляющих Ен и С: Е82=Ен2 + С2, где Ей — ширина энергетической щели для изоэлектронного ковалентного • кристалла (например бе, если рассматривается кристалл Zn.Sk), С — ионный вклад за счет переноса заряда (С = 0 для ковалентного кристалла). На схеме внизу показан пример оценки Ен и С для 2пБе:
Єє
Е#=Еа= 4,3, эВ _
с=о
Е«=7,0 эВ Ел=4,3 эВ С =5,6 эВ
По определению Филлипса, степени ионности или ковалентности получаются из соотношений:
¦в = С2/Е/, % = Ен2/Е82. 119)
В случае 2п$е находим е = 5,62/7,02 = 0,64. В табл. 10 на некоторых примерах проводится сопоставление оценок степени ионности Крита блица 10
Сопоставление различных оценок степени ионности некоторых кристаллов АВ
Кристалл % г'у , V Кристалл „Еп Еу еФ
ВИ 0,42 0,27 0,256 0,35 СиС1 0,82 0,87 0,746 0,85
ВеО 0,81 0,63 0,602 0,64 5гО 0,93 0,84 0,926

0,98 0,97 0,915 — йаАз 0,26 0,37 0,310 0,37
МЕО 0,88 0,79 0,841 — Zn.Se
0,57 0,57 0,676 0,64
А1Р 0,25 0,39 0,307 0,37 СІ5 0,59 0,61 0,685 0,63
N301 0,94 0,95 0,935 — AgC\ 0,82 0,89 0,856 .—
КЗ7 0,99 0,98 0,955 — їпЗЬ • 0,25 0,37 0,321 0,37
гп5 0,59 0,58 0,623 0,61 0,92 0,96 0,951 —
сталлов по уравнению Полинга (16) в'п, уравнению (18) е'у и уравнению Филлипса (19) вф. Даны также результаты расчета Ч. Коулсона (1962) по методу валентных связей ек-
Совершенно независимые друг от друга способы определения степеней ионности связи в кристаллах дают похожие результаты. Это указывает на объективный характер поисков' меры отклонения от предельно ионного типа связи.
Можно без труда качественно определить изменение (рост или уменьшение) степени ионности связи в рядах соединений с одним общим атомом, например в ряду МХ при замене только М (или только X), Тогда, очевидно, степень ионности будет тем меньше,
3*
67
чем больше ЭО (М) или чем .выше потенциал ионизации / (М)„. В табл. И на примере йодидов ряда металлов показано, что разность А Между экспериментальными иэ и теоретическими ?/т значениями энергий решеток увеличивается с ростом 2/ (М). Это означает, что ионная модель тем менее пригодна для оценки и, чем. больше ковалентность связи.
Экспериментальное определение и становится невозможным, когда аниону приписывается заряд — 2, — 3 и т. п. Как было отмечено в гл. II, ни один атом не имеет сродства ко второму и тем более третьему электронам. Поэтому значения' сродства кис-
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed