Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
72
В рассматриваемой «ионной» модели металла притяжение мож-но оценить по уравнению V —--где г — заряд остова,
— межатомное расстояние, Я/2 (радиус атома) — наиболее «вероятное» расстояние остов — электрон. Силы притяжения должны при некотором #=#о уравновешиваться силами отталкивания иного происхождения. Отталкивание между атомами можно считать обусловленным кинетическим движением' электронного газа (Френкель, 1928). Тогда силы отталкивания в металле сводятся к давлению электронного газа, зависящему от его плотности, но не от температуры. При предположении о чисто кинетической природе сил отталкивания в металлах энергия решетки металла представляется в виде
и поскольку в состоянии равновесия кинетическая энергия составляет половину потенциальной (теорема вириала), то получим окончательно .
?/о = — ЛгУЯо.
Для щелочных металлов Л=1,67, 2=1, и если Л?о выражается в А, то и0 = ~—555/^о (ккал/моль), учитывая, что Л/е2/А= = 332 ккал/моль.
В табл.13 рассчитанная теплота сублимации металла (5т=[/0—/) сравнивается с экспериментом. Вычитанием / из ?/<>
Таблица 13
Экспериментальные и рассчитанные по ионной модели энергии сублимации щелочных металлов (ккал/моль)
Металл Я0, А 5Э 5т
и 3,03 48 183 124 59
3,71 26 . 150 118 32
к 4,62 21,5 120 100 20
4,87 20 114 96 18
Се 5,27 19 105 90 15
учитывается тот факт, что в газовой фазе присутствуют не ионы и'электроны, а атомы.
Можно видеть, что кинетическая модель отталкивания дает правильные по порядку значения энергии сцепления, но ошибки имеют разные знаки для легких (1л, №) и тяжелых (ИЬ, Сэ) щелочных металлов. Совпадение будет лучше, если учесть, что для движения. электронов существует некоторый запрещенный объем, занятый остовами атомов (Райе, 1933). Почти столь же хорошо ионная модель притяжения и кинетическая модель отталкивания работают и для щелочноземельных металлов Са, Бг, Ва), но для других металлов, например для семейства Ре или подгруппы Си, результаты неудовлетворительны.
73
Это связано с тем, что в таких случаях следует учитывать взаимодействие между <2-электронами соседних атомов. Если внутренние электроны (2р6) атомов в металлическом Ш не взаимодействуют друг с другом, то 3^-электроны металлического N1 нельзя рассматривать как внутренние, не участвующие в связях. Объяснение этого состоит в том, что электронные плотности З^-электро-нов соседних атомов N1 в кристалле перекрываются гораздо сильнее, чем орбитали 2р-электронов Ш в кристалле натрия.
Доказательства такого взаимодействия можно найти из магнитных свойств металлического №,"атомы которого имеют не до конца заполненную Зс?-оболочку. В ферромагнитном >№ на один атом приходится момент, равный 0,6 магнетона Бора, что отвечает заселенности слоя З^9-4. Это указывает на участие ^-электронов в связывании атомов металла и образование ^-зон.
Тем не менее переходные металлы, как правило, обладают типичными металлическими свойствами (электро- и теплопроводность, ковкость и т. п.) и структурами, которые описываются одной из плотнейших или плотных упаковок. Но существует группа простых веществ, свойства которых указывают на их переходный характер между чисто металлическими и чисто ковалентными соединениями (полуметаллы, металлоиды).
6. ПЕРЕХОД ОТ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ К КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Хотя почти 90% всех металлов кристаллизуется в одном из трех наиболее плотно упакованных структурных типов, среди них имеется несколько других структур, которые можно трактовать как свидетельствующие о частичном влиянии направленных кова-лентных связей.
Так, плотнейшая гексагональная упаковка (ПГУ — структурный тип М?) с идеальным отношением параметров элементарной ячейки с/а =1,633 (а—Со) может претерпеть существенные искажения. Если обычно отношение с/а лишь немного отличается от идеального (1,57—1,65), то для структур 2п и Сс1 оно заметно увеличено и достигает 1,86 и 1,89 соответственно. Каждый атом в этих структурах., имеет шесть ближайших соседей в том лее слое, шесть других атомов в соседних слоях располагаются несколько дальше: координационное число здесь не 12, как в структуре М?, а 6 + 6. Эти структуры можно рассматривать как переходные к слоистым.
Некоторой слоистостью отличается и тетрагональная структура 1п, которая представляет собой искаженную структуру типа Си (гранецентрированная кубическая упаковка — ГЦК), растянутую так, что отношение с/а достигает величины 1,08 (рис.24). Координационное число вместо 12 становится 4+8, где первая цифра указывает число ближайших соседей.
Наоборот, сжатием вдоль того же направления, при котором отношение с/а становится 0,93, можно получить структуру у—Мп из плотнейшей кубической упаковки. Координационное число в
74
этой структуре 8 + 4: восемь ближайших соседей по четыре сверху и снизу вдоль оси Ь4 и четыре более удаленных соседа в той же плоскости. Дальнейшее сжатие до с/а = 0,705 приведет к кубической объемноцентрированной структуре сь—Ре с координационным числом 8 + 6. Таким образом, структура у—Мп .занимает промежу-
У> @ V» V «» &L U1
