Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 29. Ближайшее окружение ионов кислорода в
структуре шпинели: А — тетраэдрический, В — октаэдрический катионы
;84
ляризации суммируется по всем возможным парным ион-диполь-ным и диполь-дипольным взаимодействиям. Расчеты показывают, что для нормальной структуры (см. ниже) кислородной шпинели энергия анионной поляризации составляет около 6%"'полной энергии решетки. Почти 2% — вклад поляризации кислорода в энергию решетки рутила ТЮ2 (для фторидов 2пР2, МпРг со структурой типа рутила он составляет около 0,4%). Для корунда А120з добавка к энергии решетки за счет анионной поляризации не больше 0,7%.
Однако доля энергии анионной поляризации резко увеличивается при переходе к кристаллам с крупными легко поляризующимися анионами (С1~, Вг_, 1~, в'2-, Бе2-, Те2~). По этой причине они часто обладают слоистыми структурами, в которых ближайшее окружение аниона в высшей степени асимметрично, что способствует его поляризации. Так, в структуре типа СсП2 (рис.30) каждый ион йода окружен шестью ионами йода в той же плоскости и тремя ионами йода в соседнем слое. Другими его ближайшими соседями являются три иона кадмия в том же пакете. Такое асимметричное окружение приводит к сильной анионной по« ляризации и образованию в позициях аниона индуцированных диполей, ориентированных перпендикулярно к плоскости слоя.
Громоздкое суммирование взаимодействий ион-диполь и диполь-диполь в таких структурах может быть заменено некоторой добавкой АА к постоянной Ма-делунга А (де Хаан, 1969). В табл. 19 приведены такие поправки к постоянным Маделунга слоистых структур типа СаЦ2(С6) и СсЮЬ (С 19), зависящие от осевого отношения с/а. Можно видеть, что поправка АЛ составляет от 13 до 20% к величине А. Суммарная постоянная Маделунга для таких структур близка к среднему значению 5,2=1=0,1. Любопытно отметить, что эта величина превышает 5,04 — значение константы Маделунга для такой типично ионной структуры, как структура типа флюорита СаР2. Это означает, что образование слоистых структур приводит к сильной электростатической стабилизации соединений с легко поляризующимися анионами. Обратим внимание также на то, что среди слоистых структур не встреча-
Рис 30. Слоистая структура СсИ2
85
ются фториды из-за низкой поляризуемости иона Р~ и, наоборот,, очень часты гидрооксиды благодаря тому, что близкий по размеру кТ" гидроксил-ион ОН- обладает постоянным диполем. Например, 1ЛР кристаллизуется в структуре типа МаС1, а 1ЛОН- — в. слоистой тетрагональной структуре, М$Р2 — в структуре типа рутила, а брусит М^(ОН)2 — в гексагональной слоистой структуре типа С<112, А1Р3 —- в структуре типа ИеОз, А1(ОН)3 — в слоистой
Таблица 19
Постоянные Маделунга для слоистых структур типа С 19 и С 6
Кристалл Nila NiClj Cdls Cd(OH)2 Ca(OH)s
Структурный С 19 С 19 С 6 С 6 С 6
тип
с/а 1,683 1,665 .1,616 1,344 1,366
А 4,431 4,335 4,388 4,636 4,644
ДА 0,9 0,7 0,8 0,6 0,6
А + А А 5,3 5,1 5,2 5,2 5,2
структуре гидраргиллита и т. п. Дополнительная стабилизация слоистых структур гидрооксидов достигается за счет образования водородных связей О — Н... О (см. следующий раздел).
Важным видом химического взаимодействия является электростатическое притяжение некоторого заряда (например, иона) и, молекулы с постоянным дипольным моментом. Подобные взаимодействия ответственны за гидратацию ионов в водном растворе и. в конечном счете за растворимость ионных кристаллов. В кристаллогидратах также сохраняются фрагменты структуры, в которых преобладает притяжение типа ион-диполь: так, в эпсомите MgS04-7H20 вокруг иона Mg2+ располагаются по октаэдру шесть, молекул воды, а седьмая не входит в его ближайшее окружение.
Энергию взаимодействия ион — диполь можно оценить по формуле
фи_д=—Z|x cos Q/R2, (30)
где 8 — угол между осью диполя и направлением центр диполя —-ион с расстоянием R между ними. Нетрудно видеть, что притяжение возникает при 8<90°, а отталкивание — при 8>90°, когда одноименные заряды иона и диполя оказываются обращенными друг к другу. Если диполь начинает хаотическое вращение при высоких температурах, то эта формула преобразуется и приобретает вид
фи_д=-22|12/ЗМгГ#4. (31 >'
Слабые взаимодействия сохраняются и между некоторым диполем и поляризуемой нейтральной частицей. Этот случай может встретиться, например, при химической адсорбции газа поверхностью кристалла. Если диполь фиксирован в пространстве,, то-энергию взаимодействия диполя \х и частицы с поляризуемостью-а можно представить выражением
86
Фд-н= — |л2а (1 + 3 cos2 6) I2R\ (32)
;a если диполь вращается, то
Фдг-н—li2a/R*. (33)
Таким образом, взаимодействие диполя и нейтральной частицы всегда имеет характер притяжения независимо от ориентации диполя.
9. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Атом водорода (дейтерия, трития) обладает двумя особыми •свойствами. Его атомный "радиус (0,25 А) очень мал, и у него нет внутренних электронов. В результате соседняя молекула может -оказаться рядом с данной молекулой, содержащей водород, не испытывая сильного отталкивания.
Такое сближение действительно осуществляется, если партнером водорода является небольшой по размеру электроотрицательный атом (F, О, N, С1). Действительно, молекулы HF полимери-' .зуются в газовой фазе и. соединяются в короткие (из 4-—5 молекул) изогнутые цепочки, углы между звеньями которых равны приблизительно 144°1. Силы Ван-дер-Ваальса недостаточны для того, чтобы быть ответственными за полимеризацию таких легких молекул, как HF. Очевидно, какие-то другие, большие по величине, силы должны удерживать молекулы друг возле друга.
