Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 33. Расстояние О—Н как функция расстояния О...О
10. ОБЩИЙ ВЗГЛЯД НА ПРИРОДУ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛАХ
Большое разнообразие типов и разновидностей химической связи в кристаллах, рассмотренное в предыдущих разделах, является отчасти результатом недостаточно глубокой разработки этой области знания. На самом деле природа химической связи едина — это электростатическое взаимодействие электронов и ядер внутри и между атомами, сближенными на расстояние, когда возникает эффективное перекрывание электронных оболочек.
В этой связи следует указать на те функции потенциальной энергии химической связи, которые носят обобщенный характер.
89
Среди них наиболее важны: обобщенная функция Ми
а
Ъ
(Р > т)
(34}
и обобщенный потенциал Морзе
и=
(35)
Возможна и комбинация между собой этих основных функций. Например:
Если в (34) т-=1, р = 5—12, то получается уравнение Борна—Лан-де (8), при \т=6,, р= 12 — уравнение Леннард — Джонса. Если положить т—\ в уравнении (36), то будем иметь уравнение Борна—Майера (8).
Условие т<р или р>.<т обозначает, что второй член в этих уравнениях, выражающий потенциал отталкивания, изменяется с расстоянием быстрее, чем первый, описывающий притяжение. Поэтому на коротких расстояниях преобладает отталкивание, на больших — притяжение. Общий вид потенциальной функции связи
изображен на рис.34. Качественно он в одинаковой степени может быть отнесен к любому виду химической связи.
Итак, один из наиболее существенных выводов — отсутствие принципиальных различий между отдельными видами связи и
(36)
Е
Рис. 3:4. Общий вид функции потенциальной энергии в зависимости от
межатомного расстояния: / — отталкивание, 2 — притяжение, 3 — результирующая кривая
Рис. 35. Тетраэдр, образованный четырьмя крайними типами химической СЁЯЗИ: 1 — ионной, 1 2 — ковалент-ной, 3 — металлической, 4— остаточной. Стрелками обозначены взаимные переходы
90
возможность непрерывного перехода между всеми предельными случаями: ионной, ковалентной, металлической и остаточной (ван-дер-ваальсовой) связями.
Существуют наглядные способы изображения таких взаимных переходов. Они могут быть представлены в виде тетраэдра (рис.35), в вершинах которого помещены крайние представители, по ребрам ¦— переходы между двумя типами, а на гранях и внутри объема тетраэдра — сложные смешанные типы связи, о которых еще будет упоминаться в дальнейшем.
На схеме, приведенной ниже, можно показать и положение отдельных видов химической связи в бинарных соединениях типа АВ, в которых А и В — элементы из любой группы Периодической системы:
А В I И III IV V • - VI VII
Металлы Ионные
Полуметаллы кристаллы
Ковалентные
кристаллы Молекулярные
Ионные
кристаллы кристаллы
Имея дело с более сложными, чем бинарные, соединениями, обычно приходится сталкиваться с комбинацией отдельных типов связи в одном и том же кристалле. Например, в минерале апофи-ллите КСа[51401о]2р-8Н20 восемь молекул воды координируют ион К+, взаимодействуя с ним по типу ион-диполь, высокоионные связи смешанного типа присутствуют в ближайшем окружении Са, которое составляют 2Н20, 402~ и Ш-. С другой стороны, слоистый кремнекислородный радикал из четырехчленных колец [Б^Ою]4- характеризуется существенно ковалентными связями .51—О (см.гл. IV). Между радикалом и молекулами воды в кати-, •бином окружении действуют сильные водородные связи.
В целом же рассмотренные выше ч.ерты сходства и различия химической связи в кристаллах создают необходимую основу для понимания законов построения кристаллической структуры из атомов химических элементов — законов, которые устанавливаются кристаллохимией.
ЛИТЕРАТУРА
Современная кристаллография. Под ред. Вайнштейна Б. К- Т. 2. Структура кристаллов. — М., 1979, — С. 20—66.
Ко у л сон Ч. Валентность. — М., 1965. — 426 с.
Бокий Г. Б. Кристаллохимия. — М., 1971. — С. 161—218.
Зоркий П. М. Архитектура кристаллов. — М., 1968. — 175 с.
Ф а й ф У. Введение в геохимию твердого тела. — М., 1967. — 230 с.
Г л а в а IV
АТОМ В КРИСТАЛЛЕ
Задолго до того, как свойства многоэлектронных атомов были достаточно точно рассчитаны методами квантовой механики (см. гл. II), сведения об их строении были получены путем экспериментального изучения химических соединений, в том числе кристаллических. Однако полного совпадения свойств свободных атомов и атомов в кристалле не произошло, да его и нельзя требовать. Рассмотрим причины, по которым возникает такое закономерное различие, а также свойства атомов, которые обнаруживаются при исследовании кристалла. ;.
1. ЭФФЕКТИВНЫЕ РАДИУСЫ АТОМОВ И ИОНОВ
А. Атомные радиусы
После открытия М. Лауэ (1912) в течение последующих лет были подвергнуты рентгеноструктурному анализу десятки кристаллов, в основном минералов и металлов. Располагая примерно сотней значений межатомных расстояний, В. Л. Брэгг смог уже в 1920 г. определить размеры индивидуальных атомов в кристалле. Способ определения радиусов атомов в простых веществах, например в металлах, очень прост: надо разделить пополам кратчайшее межатомное расстояние. Брэгг распространил этот метод и на другие случаи, оценив радиус атома серы как половину межатомного расстояния. Б—Б в пирите РеЭ2 (г8 = 2,05/2 = = 1,02 А). Затем можно было вычислить «по цепочке» и радиусы других атомов \ {Ъп из 1пЗ, О из 2пО и т. П.). Всего Брэгг определил таким путем размеры около 40 атомов, что дало основание для ряда сопоставлений. Так, оказалось, что в системе Брэгга размеры электроотрицательных атомов (гр = 0,67; го = 0,65; гС1=1,05; /"5 = 1,02 А) значительно меньше по сравнению с размерами электроположительных элементов (гка=1,77; гмд=1,42; /^=1,95 А и т. д.). Это вступало в противоречие с представлениями ионной модели Косселя, согласно которой электроны отрываются от. катиона и переносятся к аниону, делая его крупнее. Так, в кристалле Ма+Р~, состоящем из двух неоноподобных ионов, ион с зарядом ядра +11 должен быть меньше иона Р~ с зарядом ядра + 9. Поэтому от использования системы радиусов Брэгга как универсальной пришлось надолго отказаться.
