Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Следует также помнить о влиянии кратности связи на кова-лентные радиусы:
9
Радиус (А) в простой связи в двойной связи в тройной связи
Зависимость ковалентного радиуса атома гк от степени двое-связности k может быть представлена полуэмпирическим уравнен нием Полинга:
r = r1—(г,— г2)-,
где г\ — ковалентный радиус для простой (ординарной связи)',. г2 — для двойной. Это уравнение действует в тех случаях, когда связь частично двойная. Например, как уже отмечалось, кратность-связи С—С в графите составляет 4/3, т. е. ? = 1/3. Из приведенного уравнения с помощью значений г\ и г2 для С получаем г— =0,708 А. Экспериментальное значение радиуса углерода в графите 0,71 А.
Б. Ионные радиусы
Вернемся снова к рис. 37 и обратим внимание, что валентный 25-электрон Li расположен на столь диффузной орбитали (см.. рис. 36), что при наложении.электронных плотностей Li и F, отстоящих на длину связи, он оказывается целиком в области валентной оболочки последнего. Другими словами, этот электрон неизбежно подвергается гораздо большему воздействию (возмущению) со стороны атома F, чем остова собственного атома Li. Это возмущение перестраивает 25-орбиталь Li таким образом, что она становится больше похожей на 2р-орбиталь F, чем на исходную. Правильно будет сказать, что она центрируется в кристалле скорее вокруг ядра атома F, чем атома Li, т. е. принадлежит в большей степени первому, чем второму. Это и есть не что иное,,
95.
жак перенос электрона от катиона к аниону или образование ионов 1л+ и Р~.
Кроме того, заметим, что на рис. 37 появляется некоторый минимум электронной плотности по линии связи 1Л+—?~, который естественно рассматривать как границу между ионами или место их соприкосновения. Если принять эту точку зрения, то окажется что ион 1л+ значительно (примерно вдвое) меньше по размеру, чем ион Р~.
Итак, распределение электронной плотности в существенно ионных кристаллах несомненно иное, чем в ковалентных или металлических, а именно оно характеризуется смещением плотности перекрывания к более электроотрицательному атому, а также наличием минимума электронной плотности по линии связи. Логично считать этот минимум областью контакта между отдельными ионами и попытаться определить их радиусы как расстояния от ядра до указанного минимума (см. разд. 4).
Обычным результатом рентгеноструктурного анализа являются координаты атомов в кристалле, т. е. данные о межатомных расстояниях, которые следует затем каким-то способом разделить ла доли отдельных ионов. Из этих экспериментальных данных можно получить лишь сведения о различии размеров атомов или 'ионов и о степени их постоянства в пределах некоторой группы соединений. Исключение составляют гомоатомные соединения, т. е. кристаллы простых веществ, для которых задача определения атомного радиуса решается просто (см. предыдущий раздел).
Ясно, что польза концепции радиусов зависит от того, насколько широко может быть применен принцип аддитивности радиусов, т. е. можно ли радиусы ионов, определенные для одного вещества (или группы веществ), переносить на другие вещества '{или группы веществ). Давно было замечено, что размерам ионов в кристаллах можно приписать постоянные эффективные радиусы лишь в первом приближении. Этот вывод следует из сопоставления межатомных расстояний в таких парах простых бинарных •кристаллов, в которых либо анион не меняется (АВ—СВ), откуда можно найти разность радиусов катионов А и С, либо катион общий (АВ—АО), откуда можно получить разность радиусов анионов В и В. Если ограничиться для примера группой щелочных талогенидов (исключая соли лития), то нетрудно найти, что различие радиусов К и Ыа составляет 0,30—0,33 А, а радиусов Р и С1 — 0,45—0,50 А. Подобным образом в группе оксидов и халь-когенидов щелочноземельных металлов со структурой типа ЫаС1 разность радиусов Са и М? изменяется в пределах 0,23—0,30 А, а радиусов О и Б колеблется от 0,37 до 0,50 А. Из этих примеров очевидно, что- едва ли есть смысл определять значение радиуса иона с точностью больше, чем 0,05 А, или требовать от системы радиусов предсказания на основе принципа аддитивности межатомных расстояний в среднем со значительно лучшей точностью. Другой вывод из тех же наблюдений заключается в том, что, располагая только суммой экспериментальных данных по меж-
-96
атомным расстояниям, невозможно найти способ разделения их на вклады отдельных ионов — ионные радиусы. Для этого нужно знать по крайней мере радиус одного какого-либо иона или отношение радиусов ионов хотя бы в. одном кристалле. Поэтому в 20-х годах, когда стало ясно, что система радиусов Брэгга не удовлетворяет очевидным требованиям ионной модели, появились критерии такого деления, использующие некоторые предположения теоретического или полуэмпирического характера.
Первым по времени был критерий, предложенный А. Лайде (1920). Он' предположил, что в кристаллах с крупными анионами и Мелкими катионами должен существовать непосредственный контакт между первыми, т. е. катионы как бы начинают слегка «болтаться» в крупной пустоте между анионами. Это предположение подтверждается сопоставлением межатомных расстояний (А) в следующих парах соединений и Мп со структурой типа ЫаСЬ МёО 2,10; МпО 2,24; Д = 0,14; Л^Э 2,60; МпБ 2,61; А = = 0,01; М^Эе 2,73; МпБе 2,73;. Л = 0,00. Из значений А следует, что уже для сульфидов и тем более для селенидов ИЛ^-и Мп межатомные расстояния практически одинаковы. Это означает, что размеры катионов перестают влиять на период ячейки, который контролируется только расстоянием анион — анион, равным Я~]/2. Отсюда нетрудно вычислить и радиус аниона как половину этого расстояния: в нашем примере /-(Б2-) = 1,83 А, /-(Бе2-) = 1„93 А. Этих значений вполне достаточно для того, чтобы вывести далее полную систему ионных радиусов из некоторой совокупности межатомных расстояний.
