Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
где k — константа Больцмана.
Поскольку дипольный момент СО очень мал, ориентационный эффект, пропорциональный р4, составляет только малую долю от дисперсионных сил и, поэтому сцепление в кристалле СО можно ¦было с полным правом рассматривать как преимущественно дисперсионное (см. табл. 16).
Для кристаллов галоидоводородов HF, HCl, НВг и HI положение иное, поскольку дипольньге моменты значительно больше: 1,91; 1,03; 0,78 и 0,38 деб соответственно. Рассмотрим более подробно случай кристалла HCl, который при температурах выше 100 К. существует в плотнейшей кубической гранецентрированной •структуре. Логично допустить, что в этой структуре все молекулы ¦вращаются, и тогда энергию их взаимодействия друг с другом можно оценить по формуле (28), принимая во внимание, что расстояние между двенадцатью ближайшими соседями 3,78 А (i?>d=l,28 A, d — межатомное расстояние в молекуле):
Фор= ^cosX]/l +3COS0.
(27)
12
2 ц*
3 kTR«
2
JB2
Для 7"= 100 К находим 170р==1,4_ккал. Следующие шесть соседей находятся на расстоянии и, следовательно, энергия взаимодействия с ними будет в 2 (У2)6= 16 раз меньше. Окончательная величина (1,5 ккал) существенно меньше, чем теплота сублимации высокотемпературной формы кристалла HCl, равная 4,15 ккал.
Однако в этих расчетах мы не учли еще один эффект, который, связан с появлением и взаимодействием индуцированных диполей.. В 1920 г. П. Дебай показал, что диполь [ц может индуцировать в. другой молекуле диполь с поляризуемостью сс2. Оба диполя будуг ориентироваться в таком направлении, что возникает притяжение между ними, которое выражается следующим уравнением при. усреднении энергии по всем направлениям диполей:
9H=-(a2[xi2+ai(X22)/-R6. (29).
2<xu.2
Если молекулы одинаковы, то Фи=--. Индукционное взаимодействие ближайших соседей в кристалле HCl с поляризуемостью молекул а=363 А3 равно - 6^=+12JVa[i2/#6:=0,3 ккал.. В сумме ориентационные и индукционные силы обеспечивают энергию взаимодействия 1,8 ккал, что все еще существенно меньше; теплоты сублимации. Оставшаяся часть взаимодействия, по-видимому, приходится на дисперсионные силы. По формуле (22) найдем для дисперсионного взаимодействия ближайших соседей в. кристалле HCl (принимая потенциал ионизации этой молекулы /=12,6 эВ) величину 2,6 ккал. Таким образом, только все виды; ваи-дер-ваальсового взаимодействия (дисперсионное, ориентацион-ное и индукционное) в сумме (—[17д+17ор+17и]=2,6-г-1,5+0,3== = 4,4) дают правильную оценку теплоты сублимации кристалла, HCl при температуре плавления (4,15 ккал/моль):
Как уже говорилось выше, при 98,4 К в HCl происходит; структурный переход, который может быть связан с прекращением: вращения молекул. При этом кубическая гранецентрированная,; структура переходит в ромбическую, параметр с которой приблизительно на 15%. больше, чем а (Ь имеет среднюю величину). Вообще., говоря, для гранецентрированной плотнейшей упаковки возможен переход к двум сверхструктурам при упорядочении диполей и сохранении условия ажЬжс: одна из них — тетрагональная,, вторая — ромбическая (рис.28). Очевидно, осуществляется второй вариант упорядочения диполей. Кроме того, расчеты показывают, что в первой сверхструктуре ближайшие цепочки диполей параллельны и это очень снижает стабильность структуры, она менее выгодна, чем исходная со случайной ориентацией (вращением) диполей. Во второй из них (ромбической) ближайшие цепочки диполей антипараллельны, что обеспечивает притяжение между ними и дополнительную стабилизацию. В результате того, что диполи вытянуты вдоль оси с, возникает растяжение структуры в этом направлении.
Если для кристалла HCl диполь-дипольные взаимодействия да
83.
тот почти половину всей энергии взаимодействия, то для НВг и -HI, дипольные моменты которых гораздо меньше, энергия этих •взаимодействий составляет только несколько процентов от дисперсионной энергии. Тем не менее важно подчеркнуть, что структурная роль их остается существенной. Из-за того что эти силы не
являются центральными, а зависят от взаимной ориентации диполей, они приводят к фазовым переходам при понижении температуры и замедлении вращения молекул: ГЦК-структура НВг переходит в ромбическую при 100 К, а HI — при 126 К.
В случае кристалла HF, дипольный момент молекул которого, наоборот, значительно больше, чем HCl, "положение совершенно иное. Диполь-ди-польные взаимодействия в этом кристалле , очень велики, однако расстояния между молекулами уже становятся сравнимыми по величине с длиной внутримолекулярной связи, и это приводит к качественно новому эффекту, который описывается понятием водородной связи (см. разд. 9).
Рис
а 5
28. Дипольные сверхструктуры для
ГЦК-решетки: - тетрагональная; б — ромбическая
8. АНИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ. ИОН-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Дшюль-дипольные и ион-дипольные взаимодействия играют значительную роль не только в молекулярных кристал-'"" ! лах. Они возникают . всегда, когда в 1 структуре существуют занятые атомами I узлы с низкой локальной симметрией. Атом или ион, находящийся в такой позиции, будет подвергаться деформации, связанной с его поляризуемостью. Поскольку поляризуемость анионов гораздо больше, чем катионов (см. гл. II разд. 7), то в ионной модели часто ограничиваются рассмотрением - только анионной поляризации. К примеру, в структуре шпинели М^А1204 кислород О2- находится в окружении трех ионов А13+ и одного М?2+ (рис. 29). Ясно, что внешняя электронная оболочка О2-должна быть сдвинута в направлении от к трем А1, что приводит к появлению диполя д. на месте иона О2". Этот диполь будет взаимодействовать с некоторым 1-ионом, находящимся на расстоянии от него, с энергией 2/ц./Яг2 {г — заряд иона). В кристаллической структуре с такими поляризованными анионами полная энергия анионной по
