Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
¦быстрее, их потенциал пропорционален
1/#6. Силы отталкивания еще сильнее зависят от расстояния, их' потенциал можно аппроксимировать функцией 1/Я12. Следователь* но, потенциал некоторой частицы в поле других частиц можно выразить в следующем виде:
1 В 60-х годах были открыты соединения тяжелых инертных газов типа ХеР2, ХеР4, Хе04) благодаря чему представления о валентности были рас-
(22)
ширены.
77
где "V; — координационное число данного атома по отношению к; тому, который находится на расстоянии і?і от него. Если это расстояние выразить через кратчайшее Я, то ЯІ=ЬІЯ) где коэффициент кі однозначно определяется номером координационной сферы и типом кристаллической структуры. Тогда предыдущее уравнение можно переписать в виде
и,
5та
Яг'
ЯР
(23>
где
(і=т или р). Эти суммы обычно называются.
решеточными, или структурными, суммами. В табл. 15 они приведены для некоторых кубических структур (А1 — кубическая гра-нецентрированная, А2 — объемноцентрированная, Р — простая кубическая, А4 — алмазная, В1 — ШСІ, В2 — СзС1, ВЗ—2п8)»
Таблица 15
Структурные суммы ф
і А1 А2 р А4 В1 В2 вз
4 25,338 22,639 16,532 10,183
5 16,968 14,758 10,377 6,289 12,253
6 14,454 12,253 8,402 5,113 6,595 8,709 4,354;
8 12,802 10,355 6,946 4,331 6,145 8,201 4,104.
9 12,492 9,894
10 12,311 9,564 6,426 4,092
12 12,132 9,116 6,202 4,039
15 12,040 8,683 6,069
Примечание. Суммы в трех последних столбцах приведены для взаимодействия разных по знаку ионов.
Можно видеть, что с ростом ? т. е.'степеней Я в уравнении, (23), решеточная сумма быстро приближается к значению, равному первому координационному числу (КЧ): 12 — для А1, 6 — для В1, 4 — для ВЗ и т. п. Отсюда следует, что для приближенной и быстрой оценки ван-дер-ваальсовых взаимодействий в кристалле можно воспользоваться значениями КЧ. Кажущееся противоречие для объемноцентрированной структуры А2, в которой первое КЧ равно 8, легко устраняется, если учесть, что на расстояниях всего на 15% дальше, чем первые соседи, находится еще шесть атомов (см.рис.23,г). Поэтому эффективное КЧ в этой, структуре можно принять равным 9, основываясь на данных, табл. 15.
Остается теперь найти значение параметра а в уравнении (22) для дисперсионной энергии ид (Ь можно исключить с помощью» условия равновесия). Рассмотрим для простоты случай двух одинаковых атомов на расстоянии друг от друга. Потенциальная: энергия взаимодействия мгновенного диполя [I с атомом, имеющим;
78
Фд =
а|ла
• Поляризуемость атома про-
шляризуемость а, равна .* ^8
лорциональна ьат (см. гл. II), а—4,2г03, а дипольный момент р=ег0. Вспомним, кроме того, что /~—- (гл. II). Подставляя эти оценки в выражение для фд, получим приближенно
4/-;
аЧ
2#« ' 2
Более точные квантовомеханические выкладки Лондона дали следующее выражение для одинаковых атомов:
3 а?/ За2/
Фд =
а =
(24)
а для взаимодействия между двумя частицами с поляризуемостя-ат.си и а$> и потенциалами ионизации 1\ и /г соответственно
а«-(3/2)/1/аа1ая/(/1+/а). (25)
Теперь ясна причина, по которой подобные силы называются дисперсионными: они определяются теми же факторами, которые обусловливают дисперсию поляризуемости и дисперсию показателя преломления. Очевидно также, что дисперсионные силы должны быть велики для молекул или атомов с большой поляризуемостью.
В табл.16 приведены результаты расчетов энергии сцепления в тех молекулярных кристаллах, в которых атомы или молекулы
Таблица 16
Энергия сцепления молекулярных кристаллов (молекулы без постоянного .дипольного момента), ккал/моль
Кристалл и
выч ^эксп Кристалл и
выч ^эксп
Не 0,07 _' N2 1,59 1,86
№ 0,39 0,46 о2 1,46 2,06
Аг 1,77 1,87 С12 7,0 6,4
Кг 3,0 2,85 сн4 2,42 2,70
Хе 3,8 3,85 СО 1,82 2,09
не имеют постоянных диполей, т. е. связаны либо только дисперсионными, либо преимущественно дисперсионными силами. Лишь в .кристалле СО между молекулами действуют еще очень слабые ди-поль-дипольные силы, которые более подробно, будут рассмотрены во второй части этого раздела.
Из табл. 16 видно, что дисперсионные взаимодействия слабы, их энергия не превышает нескольких килокалорий. Молекулярные кристаллы, типичные представители которых даны в этой таблице, легко превращаются в пар. Впрочем, таких кристаллов, в которых межмолекулярные связи обусловлены только дисперсионными си
79
лами, очень немного. Поэтому по отношению к этим силам оолее важно подчеркнуть, что они носят универсальный характер и присутствуют всегда, чаще всего в качестве второстепенного вклада.
Представим себе, например, ионный кристалл К+С1"~, в котором тем или иным путем погашены кулоновские силы притяжения и соответствующее им отталкивание. Такой кристалл тем не менее сам по себе еще не распадется на отдельные ионы. Он будет существовать как аналог твердого аргона, ибо К+ и С1~ имеют аргоноподобное строение и между ними продолжают действовать дисперсионные силы. По этой причине в энергии ионной решетки присутствует еще дополнительный ван-дер-ваальсов вклад, который можно оценить в принципе почти так же, как и для молекулярного кристалла. Поскольку взаимная координация разносортных ионов различна, то решеточные суммы следует вычислять отдельно для взаимодействий между одинаковыми и неодинаковыми ионами. Результаты подобных вычислений для структур типа NaCl, CsCl и ZnS приведены в табл. 17, где через St обозначены суммы для разных, а через S/ — для одинаковых ионов.
