Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
I
Рис. 22. Схема взаимного расположения энергетических зон: / — металла, III — полупроводника и диэлектрика; 1—зона проводимости, 2 — запрещенная' зона, 3 — валентная зона, 4 — внутренний уровень. JJ — уровни изолированного атома
ренние электроны атомов почти не взаимодействуют, их остовы мало перекрываются, и соответствующая зона слабо расщепляется. Поэтому внутренние электроны атомов остаются локализованными у своих ядер. Валентные электроны, наоборот, сильно взаимодействуют, и соответствующие энергетические уровни занимают широкую полосу — валентную зону. Над ней находится зона, которая может быть потенциально занята электронами и образуется из совокупности несвязывающих орбиталей, — зона проводи
70
мости. Если между ними существует энергетическая щель, не занятая электронами, то она называется запрещенной зоной; ее ширина обозначается Ее (или АЕ).
Валентная зона не перекрывается с зоной проводимости, когда величина' Ее существенно больше тепловой энергии (при комнатной температуре ~0Д эВ). Этому случаю отвечает образование диэлектриков и полупроводников. Типичные диэлектрики есть как среди ионных кристаллов, например 1дР и СаР2(?я=12 эВ), так и среди ковалентных кристаллов, например алмаз (Её=Ь,Ъ эВ).
Типичные полупроводники — кристаллы со структурами типа алмаза-сфалерита: Ое (0,75), (1,12), А18Ь (1,60), СёЭ (2,ЗэВ). На границе между полупроводниками и диэлектриками находится карбид кремния БйС (3 эВ). В рассмотренных случаях валентная зона кристалла занята полностью. Например, в случае ионного диэлектрика (1лТ, СаР2, М^О, N301 и др.) валентная зона заполнена электронами, локализованными на анионах, а пустая зона проводимости связана с вакантными, орбиталями катионов. В алмазе и полупроводниках с подобной ему структурой ва« лентная зона полиостью занята электронами, которые можно рассматривать как локализованные на двухэлектронных связях, образованных направленными гибридными 5р3-орбиталями атомов. Теперь становится понятным, почему все ковалентные твердые тела, подчиняющиеся правилу Юм-Розери КЧ=8—N. не могут быть проводниками. Действительно, если выполняется это правило, каждый атом получает возможность укомплектовать свой электронный октет с помощью ковалентных или существенно ковалентных связей и валентная зона оказывается полностью занятой.
Валентная зона подобным же образом полностью занята в кристалле серого олова а—Бп со структурой алмаза. Однако Е% составляет только 0,1 эВ, что почти равняется величине тепловой энергии при комнатной температуре. Поэтому большое число электронов из валентной зоны перескакивает в зону проводимости, где они коллективизируются всеми атомами кристалла. По этой причине олово легко теряет устойчивость в структуре типа алмаза и а—Бп при 18° С переходит в (3—8(п с тетрагональной структурой и типичными металлическими свойствами. В этой модификации зона проводимости перекрывается с валентной зоной, как показано на рис. 22, и электроны переходят без энергии активации на свободные состояния зоны проводимости.
Однако наиболее типичны металлы, в которых валентная зона заполнена не нацело. Таковы щелочные и щелочноземельные металлы, у которых р-состояния валентной оболочки полностью или частично свободны. И в этом случае зона проводимости может перекрываться с валентной зоной, и тогда даже при самых низких температурах электроны коллективизируются всем кристаллом и передвигаются-по свободным квантовым состояниям зоны проводимости при наложении электрического поля.
Коллективизацию электронов в металлическом кристалле, часто представляют следующим образом: положительно заряженные ос-
71
¦товы атомов «плавают» в отрицательно заряженном «электронном газе», оставаясь, однако, в узлах кристаллической решетки. Структура типичного металла не; обнаруживает поэтому признаков направленности связи и либо подчиняется законам плотней-ших упаковок, либо приближается к ним. Действительно, из 60 типичных металлов Периодической системы 40 кристаллизуются в плотнейшей кубической (рис. 23 а, б) или гексагональной (рис. 23, д, е) структурах с КЧ=12, а еще 15 — в объемноцентри-.рованной кубической с КЧ = 8 + 6, которая приближается к пер-
Рис. 23|. Типичные структуры металлов: а, б— Си (ГЦК — гранецентрированная кубическая упаковка); в, г — а—Ре (ОЦК —объемноцентрированная кубическая упаковка); д, е — Ж% (ПГУ — плотиейшая гексагональная упаковка), а, в, е — элементарные ячейки
вым по компактности упаковки (68% по сравнению с 74%) |(рис. 23 в, г). Таким образом,, доля металлов с плотиейшими и плотными упаковками атомов в структуре превышает 90%.
Энергию взаимодействия атомов в типичном металле можно рассмотреть условно с позиций ионной модели, если считать, что электростатическое притяжение остовов и электронов приводит к возникновению сил притяжения. Чтобы провести численные оценки энергии сублимации такого металла, электроны проводимости нужно мысленно локализовать в областях между остовами металла. Как известно (см. гл. V), в плотнейших упаковках из N. атомов имеется N октаэдрических и Ш тетраэдрических пустот. Если электроны статистически занимают все эти промежутки между остовами атомов, то для одной трети электронов постоянная Ма-делунга приближается к 1,75, как в структуре типа ЫаС1, а для двух третей — к 1,63, как в структуре типа 1г\§, среднее значение близко, таким образом, к 1,67.
