Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
В подобных случаях, когда атом водорода связывается с двумя другими атомами, возникает так называемая водородная связь. Она была обнаружена еще в 1912 г. в органических соединениях, но ее природа могла быть понята только с возникновением квантовой механики. Не вызывает сомнения, что водородная связь в значительной степени ионная, поскольку партнерами водорода являются самые электроотрицательные атомы, которые таким образом несут отрицательный заряд, а водород — положительный. -Однако если бы водородная связь была чисто электростатической, то атом водорода должен был бы находиться точно посередине между теми двумя атомами, которые он связывает. Но это имеет место только в случае твердого HF, в котором связь более чем на 60% ионная, и в кристаллах с комплексным анионом HF2-, таких как NaHF2, NH4HF2 и т. п. В последнем кристалле, помимо водородных связей F—Н—F, имеются и водородные связи N—H...,F, в которых короткое плечо обозначено сплошной линией, а длинное — точками.
Типичный пример смешанного характера водородной связи дает структура льда. В нем атомы кислорода находятся в узлах гексагональной решетки, сходной с решеткой вюртцита (рис.31). Каждый из них окружен по тетраэдру четырьмя другими атомами кислорода на расстоянии около 2,8 А (рис.31). В результате это
1 В кристаллическом HF угол FHF равен приблизительно 120°.
87
го структура льда очень рыхлая1: в ней имеются крупные пустоты. Для сравнения можно указать на структуру твердого сероводорода НгБ1, которая описывается плотнейшей кубической гране-центрированной упаковкой, где в результате вращения молекулы
псевдосферические и каждая молекула окружена двенадцатью-ближайшими соседями. В этом кристалле связи чисто ван-дер* ваальсовы, о чем свидетельствуют и очень низкая точка замерзания (почти на 100° ниже, чем для воды), и малая диэлектрическая постоянная (10 по сравнению с 81 для воды).
Направленный характер водородной связи в структуре льда становится понятным, если обратиться к схеме распределения* электронной плотности в молекуле воды. Наблюдаемый угол. Н(— О—Н в молекуле воды, составляет 104,5°; он близок к тет-раэдрическому углу, и поэтому молекулу воды можно предста* вить в виде тетраэдра вокруг атома кислорода, который находится в состоянии гибридизации яр3 (рис. 32). Две валентные орбитали используются в связях с атомами водорода той же молекулы, а на других локализуются:
две неподеленные Ь-пары электронов. Такая схема связывания; в молекуле воды используется для объяснения ее дипольного-момента (1,84 деб), который: вектор но складывается из четырех диполей 1— двух на связях О—Н и двух на линиях ядро-г^>-Ь-парыО кислорода — Ь-пара. Тетраэдри* че.ская конфигурация молекулы-воды приводит к связям, на-Рис. 32. ^-гибридизация кислорода правленным по тетраэдру, к бли-в молекуле воды жайшим соседям, подобно тому
как тетраэдрическая йр3- гибридизация атома углерода объясняет строение алмаза.
Следовательно, каждая водородная связь в структуре льда использует одну из неподеленных пар двух связанных ею атомов кислорода. Это ведет, в свою очередь, к делокализации электронов в водородной связи, что сближает ее с ковалентной связью..
Рис. 31. Структура льда. Водород ные связи показаны пунктиром
1 Как известно, плотность льда меньше плотности воды.
88
1,1 5г
Расчеты показывают, что энергия делокализации приблизительно равна энергии электростатического взаимодействия. Типичные значения энергии водородной связи приводятся ниже (ккал/моль) 0-И...0 3-7; С-Н...0 3; 0-Н....М 4-7; М-Н...0 3-4; N^...N3-5; К-Н...Р~5; С-Н...ЫЗ-5; Р-Н. ..Р 6-8. Можно видеть, что большинство этих энергий лежит в интервале 2—8 ккал/моль, что составляет около 1/10 от средней энергии электростатической или ковалентной связи (ср. с таблицами 8, .11, 12). Значительный диапазон, в котором находятся энергии водородных связей, объясняется их зависимостью от индивидуальных структурных характеристик, в первую очередь от длины связи и ее короткого и длинного плечей. Существует также зависимость между последними; для случая - водородной связи О—Н, ..О она приводится на рис. 33. Видно, что расстояние О—Н увеличивается при уменьшении расстояния О... О. На коротком расстоянии О ... О около 2,4 А протон оказывается практически в центре связи. При этом связь сильно отличается от нормальной О—Н-связи, длина, которой составляет 0,98 А.
Частота колебаний- О—Н (V, см-1) зависит от длины плеча О—Н следующим образом:
0,519- 10-4АУ = 0,978—г (О—Н), а энергия водородной связи пропорциональна относительному смещению частоты колебаний
Д?(ккал)=—0,6 - 102Ал?/л?. Как и предполагал Л. Полинг еще в 30-х годах, благодаря небольшой энергии водородной связи и небольшим энергиям активации ее образования и разрыва она играет исключительную роль в процессах, происходящих при обычных температурах, т. е. в процессах, идущих на поверхности Земли, в гидросфере и биосфере.
2,4 2,6 2,8 0 3,0 Расстояние 0 0 , А
