Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 43

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 112 >> Следующая

зависимость расстояния Б1—О ? от КЧ(О) при неизменном КЧ
(Э!) =4, т. е. предположительно при постоянном радиусе последнего. Из рисунка видно, что радиус О2- почти линейно зависит от КЧ и при увеличении его на 1 г02- увеличивается приблизительно на 0,02 А. Такая ситуация отражает лишь кажущуюся большую способность аниона к сохранению своего размера, а на самом деле оно обязано жесткости связи Э1—О, тогда как изменение длин других связей М—О условно относится почти целиком за счет изменения размера катионов с меньшим зарядом г. Это вынужденное закрепление за анионом почти постоянного радиуса является следствием описания ионов как сферических образований, в то время как в цепочке связей типа Э1—О—М ион кислорода неизбежно поляризуется, его электронная оболочка в высшей степени несферична. Вообще анионы лишь в очень грубом .приближении могут быть изображены правильными сферами, если их катионное окружение неоднородно. Такая качественная картина находит подтверждение в картах распределения электронной плотности (см. ниже, разд. 4).
Радиус иона весьма сильно зависит от его заряда в соответствии с соотношением (37). Для катиона с ростом заряда он заметно уменьшается. Так, для Мп2+ он равен "0,97 (КЧ = 6), для Мп4+ — 0,68 (КЧ = 6), для Мп6+ — 0,41 (КЧ = 4) и Мп7+ — 0,40 А(КЧ = 4). Если сопоставить эти.данные с табл. 2 (гл. II), где приведены орбитальные радиусы внешних электронных оболочек ионов Мп2+ и Мп4+, то нетрудно сделать вывод, что радиусы катионов с небольшим зарядом значительно превышают их.орбитальные радиусы, но при увеличении заряда катиона эти значения ассимптотически сближаются, т. е. электростатическое поле
Ш Ш кч(0)
Рис. 3(8. Зависимость межатомного расстояния 51—0 от координационного числа кислорода
102
кристалла стягивает ионы вплоть до соприкосновения максимумов электронной плотности их оболочек.
Необходимо иметь в виду влияние ковалентности на межатомные расстояния, а значит, и радиусы ионов. Это влияние было давно отмечено Гольдшмидтом на примере галогенидов серебра. В табл. 22 приведены межатомные расстояния в этих соединениях по сравнению с суммой ионных радиусов. В качестве критерия ковалентности используется потенциал ионизации галоида /х-Можно видеть, что с ростом ковалентности (уменьшением /х) разность между наблюдаемой длиной связи и суммой радиусов ионов увеличивается.
Гораздо позже Р. Шэннон (1974, 1976) предложил использовать в качестве вещества сравнения аналогичное соединение более электроположительного металла. Например, для соединений А§ таковыми будут соединения Ыа. В последнем столбце табл. 22 приводится отношение ?=#3(А?—Х)/#3(Ыа—X). Оно резко уменьшается от фторидов к йодидам, указывая на прогрессивное со-
Таблица 22
Влияние ковалентности на размеры атомов в галоидах серебра
Кристалл 1Х. эв Тип структуры Наблюдаемое расстояние
А?-Х, А ГАГЬ+ГХ- А. % 1
17,42 ЫаС1 2,46 2,48 1 1,20
АёС1 13,01 ЫаС1 2,77 2,96 7 0,95
А§Вг 11,84 ЫаС1 2,88 3,11 8 0,90
¦ А81 10,44 2,99 3,35 12 0,82
•крашение длины связи в более ковалентном соединении А§ с уменьшением ЭО лигаида.
По этим причинам авторы системы ионных радиусов, приведенных в табл. 21, отнесли их только к наиболее ионным кристаллам — фторидам и кислородным соединениям.
На рис. 39 показана периодическая зависимость атомных и ионных (КЧ = 6) радиусов от порядкового номера элемента. Одна из наиболее характерных черт этой зависимости — уменьшение размеров катионов от начала к концу каждого периода. Крутое падение-размеров ионов от низковалентных (щелочные металлы) к высокозаряженным (№+, Сг6+ и т. п.) нарушается лишь в семействах переходных металлов, где уменьшение радиусов более медленное. Длительное плавное уменьшение радиусов ионов лантаноидов ТИ3+ было названо В. М. Гольдшмидтом лантаноидным вжатием: радиусы тяжелых лантаноидов (Ьи3+) почти на 0,2 А меньше, чем радиусы легких (Ьа3+). Размер иона У3+ оказывается тождественным радиусу Но3+, т. е. по геометрическим свойствам он ближе к тяжелым ТК, которые поэтому иногда называют «ш> триевой» группой в отличие от более легких лантаноидов «церие-вой» группы.
103
Основное значение лантаноидного сжатия состоит в том, что элементы VI периода оказываются очень близкими по размеру к их аналогам по группам V периода. Так, Ш4+ на 0,02 А мельче, чем 1т4+, \\/6+ на 0,01 А больше Мо6+, Та5+ и НЬ5+ практически одинакового размера. Этот эффект сближает также размеры тяжелых платиноидов (Оэ, 1г, с более легкими (Ии, Ил, Р<1), Ал

0 Ю. -20 30 40 50 60 70 ' 80 90 '100
РИС. 39. Периодическая зависимость атомных (1) и ионных (2); радиусов, от порядкового номера элемента 1
и Ag и т. д. Он играет большую роль в изоморфизме этих элементов (см. гл. VIII).
Влияние кристаллического поля на радиусы ионов переходных металлов будет рассмотрено в разд. 3.
В. Соотношение между атомными и ионными радиусами
По Дж. Слейтеру (1964), атомные и ионные радиусы измеряют совершенно различные вещи, но между ними не существует никакого противоречия. Говоря «различные вещи», он имел в виду, что атомные радиусы — расстояния от ядра до максимума перекрывания электронных плотностей ближайших соседей, а ионные радиусы, наоборот, до минимума в электронной плотности по линии связи. Однако, несмотря на это, обе серии пригодны для приближенного определения межатомных расстояний в кристаллах самого разного типа, так как атомные радиусы электроположительных ионов приблизительно на 0,85 ±0,1 А больше, чем ионные радиусы соответствующих катионов, в то время как атомные радиусы электроотрицательных атомов на ту же величину
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed