Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
мически одинаковы, то точно посередине между ними, как мы видели на рис. 14. На рис. 15, а схематически показано перекрывание р-орбиталей двух одинаковых атомов, которое происходит, например, при образовании таких молекул, как Р2, С12, Вг2, 12. Как было уже сказано, в итоге электронные оболочки атомов галогенов дополняются, до замкнутых 8-электронных конфигураций и возможности их связывания этим исчерпываются. Поэтому конденсация гантелеподобных двухатомных молекул галогенов в кристал-льгпроисходит только при низких температурах (например, С12 при —10ГС, Р2 при —220° С), когда тепловое движение молекул уже не может преодолеть тех незначительных по величине сил, которые связывают между собой молекулы в таком молекулярном кристалле (рис.16). Природу этих сил мы рассмотрим в разд. 7. При взаимодействии между собой атомов У1б или Уб подгрупп
58
Периодической системы, обладающих*соответственно двумя и тремя неспаренными р-электронами, возникают две возможности. Первая из них реализуется при образовании линейных двухатомных молекул типа 02, N2, одна пара валентных р-электронов по одному от каждого из атомов образует ковалеитную связь того же типа, который изображен на рис. 15, а. Такая связь называется 0-связыо, в отличие от я-связей, кото- " -> рые возникают при боковом перекрыва-нии пары орбиталей, ориентированных под углом 90° к первой паре (рис. 15,б). В молекуле 02 образуются одна о-связь и одна я-связь (такая связь называется двойной), а в молекуле N2 — одна о-связь и две я-связи (такая связь называется тройной). В подобных молекулах Рис> 16> Структура кристал-атомы приобретают стабильные конфи- ' лического хлора гурации инертного, газа (в данном случае — неона), и их валентные возможности этим исчерпываются.
Кратные связи — двойные, тройные, полуторные и др. — очень характерны для соединений углерода. Так, структурные формулы этана Н3С—СН3, этилена Н2С-СН2 и ацетилена НС=СН означают наличие ординарной, двойной и тройной связей соответственно между двумя атомами углерода. В плоском бензольном кольце
5
а
Рис. 17. Структура графита (а), структура алмаза (б)
СбН6 каждая связь между углеродными атомами может рассматриваться как полуторная в результате делокализации я-связей по всему кольцу, а в плоской гексагональной сетке из атомов углерода с тригональной гибридизацией эр2 в кристалле графита (рис. 17, а) связи С—С имеют кратность 4/3, поскольку я-связи делокализованы по всей сетке. Длины связей, как мы увидим в следующей главе, зависят от кратности.
59
Более тяжелые атомы реже образуют кратные связи, чем атомы второго периода. Это связано с увеличением межатомных расстояний и менее эффективным перекрыванием орбиталей в я-свя-зях. Поэтому атомы серы, например, предпочитают иметь не одного, а двух партнеров связи и полимеризоваться в бесконечные цепочки (как в аморфной сере) или кольцевые молекулы (как
Рис. 1)8. Элементарная ячейка ромбической серы
Рис. 19. Структура |3-се-лена
в ромбической сере, рис. 18). Изогнутые цепочки характерны для структур селена и теллура (рис. 19). Все связи при этом ординарные о-типа и углы между ними должны быть близки к 90°, если они образованы в результате перекрывания р-орбиталей. Действительно, экспериментальные значения валентных углов в ромбической сере составляют 106°, в кристаллах селена — 105° и теллура-— 102°.
Атом Уб подгруппы с тремя валентными р-электронами может быть связан сг-связями с тремя подобными ему атомами, что приводит к двумерной полимеризации, как, например, в слоистых структурах черного фосфора, мышьяка, сурьмы (рис. 20). Валентные углы в гофрированных слоях кристаллов Р составляют 100% Аэ 97°, ЭЬ 96°, Ві 94°, т. е. близки к ожидаемому углу 90°. Другая возможность осуществляется в белом фосфоре, состоящем из тет-раэдрических молекул Р4: валентный угол Р—Р—Р равен 60°.
Как уже отмечалось в гл. II, атомы IV группы, такие как углерод, кремний и другие, становятся четырехвалентными в результате перехода в валентное состояние. Согласно теории направленных валентностей Л. Полинга (1928), связывающие валентные ор
Рис. 20. Структура мышьяка
60
битали образуются путем гибридизации е-, р-, й-, /-орбиталей. Гибридные орбитали характеризуются пространственной конфигурацией (см. табл. 4). Таким образом, типичная о-связь между атомами углерода (кремния, германия) возникает в результате перекрывания тетраэдрических яр3-гибридных орбиталей, как в кристаллах алмаза и других элементов 1Уб подгруппы (см. рис. 17,6). Аналогичной кристаллической структурой обладают соединения между разными элементами IV группы, например карборунд. БЮ. Для структур типичных ковалентных кристаллов, которые были рассмотрены выше, справедливо правило Юм-Розери: число ближайших соседей КЧ=8—Ы, где N — номер группы Периодической системы. Иными словами, число соседей данного атома (КЧ) совпадает с его валентностью.
Другая модификация твердого углерода (графит) образуется в результате тригональной 5р2-гибридизации С. Подобная структура (см. рис. 17, а) характерна и для нитрида бора ВЫ, который при высоких давлениях переходит в гексагональную структуру типа вюртцита, тетраэдрическое окружение каждого из атомов которой указывает на их 5р3-гибридизацию. Сказанное подтверждает, что 5р2- и 5р3-гибридиые орбитали не являются исключительной принадлежностью атомов IV группы, они возможны и для соседних атомов III и V групп. На самом деле этот путь образования существенно ковалентных связей еще более распространен, как мы увидим уже в следующем разделе.
