Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Т Ы I
где АЯат ,-— энергии образования атомов из элементов в стандартных состояниях, т = к+1 — число атомов в соединении,
Ер_ сумма зна-
I
чений сродства к электрону всех анионов.
В табл.8 сравниваются теоретические и экспериментальные значения энергии решеток некоторых щелочных галогенидов \. Обратим внимание на то, что в соответствии с теорией и тем больше, чем меньше межатомное расстояние Кроме того, можно заметить, что в большинстве случаев теоретические значения не»
Таблица 8
Сравнение рассчитанных и эспериментальных значений энергий . решеток (ккал/моль) некоторых щелочных галогенидов
Кристалл ИВ-Л ^Б—м ИБ-Т ¦ о
ЫС1 193 196 199 2,57
№Р 214 220 215 2,31
№С1 179 182 183 2,81
КС1 163 166 166 3,14
КВг 157 158 * 159 3,29
№1 143 143 145 3,66
СэС1 148 150 155 3,56
сколько (на 1—2%) меньше экспериментальных. Это наводит на мысль, что какие-то незначительные по величине эффекты взаимодействия ионов нами еще не учтены (см. ниже, разд. 7 этой главы).
2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ. ТЕОРИЯ НАПРАВЛЕННЫХ ВАЛЕНТНОСТЕЙ
Одной из причин отказа от электрохимической гипотезы Бер-целиуса явилось то, что она'была не в состоянии объяснить связывание двух одинаковых по природе атомов (например, водорода в молекуле Н2 или углерода в алмазе или органической молекуле). Поэтому в середине прошлого века в химии возникает понятие о «соединительной силе», или валентности. Открытие четырехвалентное™ углерода привело к появлению структурной химии (А. Кекуле, А. М. Бутлеров) и плоских моделей молекул, а в-70-х годах прошлого века в работах Я. Вант-Гоффа и Ж. А. Ле Беля были заложены теоретические основы стереохимии — науки о
1 Обычно приводятся абсолютные значения С/, хотя правильные значения?, отрицательны.
56
пространственном расположении атомов. Наиболее важным ее элементом были представления о тетраэдрической конфигурации четырех валентностей атома углерода.
В течение всего XIX столетия валентную связь изображали просто чертой между символами двух химических элементов, а физическая природа связывания была совершенно неизвестна. Как уже говорилось в предыдущем разделе, решающими событиями оказались открытие электрона и создание планетарной модели атома. Вслед за этим, почти одновременно с гипотезой В. Косселя, появляются работы Г. Льюиса (1916) и И. Лангмюра (1919), в которых даны основы современной электронной теории валентности. В работе Льюиса была предусмотрена возможность образования ионов при переносе электронов, однако центральным моментом было объяснение химической связи путем спаривания двух электронов, которыми обладают совместно два атома — партнеры связи. Например, при образовании молекулы С12 происходит связывание электронов внешних оболочек и образование общей электронной пары двух атомов: :9/ \±] ^}'.Пря этом каждый атом хлора приобретает стабильную конфигурацию инертного газа (аргона).
Возникшее в таком виде понятие ковалентной связи 1 оказалось особенно плодотворным для органической химии, однако в 1920 г. эти представления были распространены Н. Сиджвиком и на неорганические соединения. Разгадать физическую природу ковалентной связи оказалось под силу только квантовой механике, когда В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) объяснили связь в молекуле водорода Н2 появлением так называемого обменного взаимодействия в результате коллективизации двумя ядрами обоих электронов. Необходимыми условиями образования прочной ковалентной связи являются значительное перекрывание электронных облаков соседних атомов и наличие у них неспаренных электронов. Схематически образование подобной «плотности перекрывания» в про
Рнс. .14. Схема образования ковалентной связи между атомами водорода: а — перекрывание электронных оболочек; б — карта электронной плотности; в —сечение атомных (срл2, фв2) и молекулярной в.) электронных плотностей вдоль оси молекулы
межутке между двумя одинаковыми атомами с валентными 5-электронами показано на рис. 14. Накопление электронной плот-1 Этот термин был впервые введен И. Лангмюром в 1919 г.
57
ности в, межъядерной области относительно простого наложения атомных электронных плотностей является в конечном счете причиной их связывания. ¦ "
Наиболее простое объяснение происхождения'плотности перекрывания можно дать на основе метода молекулярных орбиталей в форме линейной комбинации атомных орбиталей (МОЛКАО). В этом методе молекулярная орбиталь (МО) конструируется как сумма одиоэлектронных атомных орбиталей (АО) каждого из связанных атомов: ТАВ^фа+фв. Поскольку электронная плотность характеризуется квадратом волновой функции, то для молекулы находим ^АВ2=ФА2+2ФАФВ+ФВ2, а для атомов ФА2 и фв2. Нетрудно видеть, что по сравнению с простой суммой атомных электронных плотностей молекула (или двухэлектронная связь между атома* ми в кристалле) характеризуется дополнительной плотностью пе- ¦ рекрывания 2ФАФВ. Именно эта добавочная электронная плотность центрируется в области между атомами, и если атомы А и В хи-
Рис. 1,5. Схема перекрывания и распределения валентных р-электронов: а —- образование а-связи; б — боковое перекрывание двух р-орбйталей при образовании л;-связи
