Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Константы Маделунга некоторых структурных типов соединений М+Х~
Структурный тип
Координационное число и полиэдры
СэС1 куб.
ИаС1 куб.
ІМіАз ' гекс. с/а= 1,30
Р1Б с/а = 1
куб. тетр.
8, куб 6, октаэдр
6, октаэдр и тригональная призма
4, тетраэдр
4, плоский квадрат
1,7627 1,7476 1,665
1,6380 1,605
ного, который впервые (в 1918 г.) рассчитал подобные суммы для некоторых наиболее важных решеток. Ряд типичных значений постоянных Маделунга А приводится в табл. 7, где даны также некоторые структурные характеристики. Поскольку для молекулы
53
М+Х~ Л=1, то можно сделать вывод, что образование кристалла связано с увеличением энергии кулоновского притяжения на 60—75%. ¦
Чтобы найти кулоновскую энергию всей решетки, нужно умножить потенциал Ф на число ионов в грамм-молекуле МХ2/У (АГ— число Авогадро) и разделить на 2, поскольку каждое парное взаимодействие относится к двум ионам:
и — фЛ/ = —А/Л -~-. (7>
В этом выражении для краткости обычно опускают постоянный множитель Ме2.
Значение I/, вычисленное по (7), было бы правильной оценкой энергии решетки только при допущении, что ионы — твердые не-деформируемые шарики, кратчайшее расстояние между которыми не может быть меньше Я. Однако известно, что все твердые тела сжимаемы, т. е. атомы и ионы могут до известной степени деформироваться. По мере увеличения сжатия сопротивление ему кристалла быстро растет. Значит, ионы отталкиваются друг от друга, и силы отталкивания быстро возрастают по мере сближения ионов друг с другом. Поскольку отталкиваются электронные оболочки ионов, проникающие одна в другую, то правильное описание этих сил возможно только на основе квантовой механики. Однако эвристический (т. е. основанный на правильной догадке) подход был применен М. Борном и его сотрудниками еще до создания квантовой механики (1918). Они предложили две формы потенциала отталкивания: вначале обратную степенную Ь/Яп, а позже экспоненциальную Ве_/?/р. Параметры Ь и п, В и р, входящие в эти выражения, могут быть определены с помощью экспериментальных данных, в частности по сжимаемости кристалла.
В .состоянии статического равновесия энергия решетки
и= —А*- + ЫЯП\ и= —^ + Ве^Р (8)
Я я
минимальна. Другими словами, при равновесном межатомном расстоянии Яо должно выполняться условие равновесия
31М
дЯ /я
Оно означает не что иное, как равенство сил притяжения и отталкивания:
__п±- = 0; -**-—Мге-*О/Р = 0. (9)
Эти условия позволяют исключить константы Ъ. и В и перейти к, окончательным простым уравнениям:
54
1 _
п
р
)
(10)
Первое из них называется уравнением Борна — Ланде, второе — уравнением Борна — Майера. Оставшиеся в них параметры отталкивания п и р определяются из данных о сжимаемости кристалла, которая связана со второй производной (d2U/dR2) К Оказывается, что среднее значение п близко к 9 и зависит от типа оболочки иона: (Не) 5, (Ne) 7, (Ar), (Cu+) 9, (Kr),(Ag+) 10, (Xe), (Au+) 12. Для кристалла, состоящего из ионов разных типов, нужно взять среднее значение п: например, для LiOl п= (5+9)/2=7.
Среднее значение р оказалось более постоянным, оно составляет 0,35±0,05 А. Поскольку межатомные расстояния в кристаллах щелочных галогенидов в среднем около 3 А, то ясно, что энергия отталкивания составляет приблизительно 1/10 энергии решетки.
Величиной энергии решетки U измеряется та энергия, которая выделяется при образовании ионного кристалла из бесконечно разреженного ионного газа (в нем ионы не взаимодействуют друг с другом). Это определение позволяет найти способ экспериментального измерения величины энергии решетки, известный как цикл Борна — Габера. Согласно этому круговому процессу, ионный кристалл, например NaCl, можно получить двумя различными способами. Первый из них состоит в прямом взаимодействии металлического натрия и газообразного хлора, при котором выделяется энтальпия образования AHf. Другой путь заключается в последовательном переходе от тех же состояний элементов к кристаллу через газовую фазу. Вначале переводится металл Na в одноатомный пар, для чего затрачивается энергия сублимации S; одновременно тем или иным путем нужно заставить диссоциировать молекулы С1г на атомы, для чего затрачивается энергия диссоциации, а в расчете на один грамм-атом 1/2 D. Далее нужно оторвать электрон от атома Na, чтобы получить (Na+, затратив при этом энергию, равную потенциалу ионизации I, а затем присоединить освободившийся электрон к атому С1 для получения иона С1_ с освобождением энергии, равной сродству к электрону F. Наконец, мысленно даем возможность ионам из газовой фазы образовать кристалл с выигрышем энергии решетки U. Итак, оба способа приводят к одному и тому же результату и, следовательно, по закону Гесса независимо от пути процесса энергетические эффекты для обоих должны быть одинаковы:
1 Знания Run или р достаточно, чтобы определить значения параметров отталкивания b или В из условий равновесия (9).
AHf = $+l/2D+I—.F+U.
Отсюда находим
UB-Г=AHf—S—1/2 D—1+F.
В общем виде для кристалла МКХ;
55
с/Б_г = АЯ/ -Г ДЯат _ V / + V Л (П)
