Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальное определение ос для свободных ионов представляет еще большие трудности, о причинах которых будет ска-
Рис. 12. Поляризация иона в модели «жесткой сферы» (смещение внешней электронной оболочки относительно положительно заряженного остова) под действием электрического поля:
/ — длина образующего диполя, е — заряд
} Для сопоставления использовались только наиболее точные значения а.
48
зано позже (см. гл. IV). Особенно это относится к отрицательным ионам, поэтому наиболее надежные оценки для них получены теоретическим путем (табл. 6).
Если а катионов близки к иКат = 4/3 яг3о (г0 — радиус внешней электронной оболочки "иона), то для анионов рассчитанные
Таблица 6
О
ости некоторых свободных ионов (А3)
Ион а Ион а Ион а
И+. 0,028 к+ 0,79 н- 30,2
Ве2+ 0,007 Саа+ 0,47 о- (3,2)
0,003 Бс3+ (0,35) р~ 2,24
С4 + 0,001 (0,24) С1- 5*6
0,140
0,07 р,ь+ 1,42 Вг- 6,4—6,9
А13+ 0,05 0,65 I- 10,0—10,5-
2,44
514+ 0,04 Ваа+ 1,56
Примечание. В скобках приведены приблизительные оценки.
таким образом значения уаи гораздо меньше а, полученных с помощью наиболее совершенных квантовомеханичеоких методов. Это объясняется большой ролью эффектов электронной корреляции в. поляризуемости анионов.
8. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ И ИОНОВ
С точки зрения обобщенной теории кислот и оснований Льюиса — Бренстеда — Усановича кислотой является всякое вещество, способное отдавать катионы и присоединять электроны или анионы, а основанием — любое вещество, способнее отдавать электроны или анионы и присоединять катионы. Следовательно, понятием «обобщенных» кислот и оснований охватываются не только химические соединения, но и нейтральные атомы и ионы. Например,, реакция
МаЧ-Вг^-Ка++Вг-
является взаимодействием основания Ыа, которое отдает электрон и превращается в катион, и кислоты Вг, которая присоединяет электрон и превращается в анион. В окислительно-восстановительном процессе Си++Ре3+->- Си2++Ре2+ более кислая частица Ре3+ взаимодействует с менее кислой Си+, что дает два иона с промежуточной кислотностью. Таким образом, понятия кислотности или основности относительны. Поэтому необходимо иметь способ характеризовать сравнительную силу обобщенных кислот и оснований — атомов и ионов.
Существуют различные способы для установления шкалы кис
49
лотности — основности. Наиболее естественный из них — использование для этих целей системы ЭО. Напомним, что ЭО характеризует способность атома удерживать электрон в своей валентной оболочке, и поэтому сила атома или иона-основания должна быть обратно пропорциональна его Э.О, -так как основание — донор электронов, а сила атома или иона-кислоты должна быть прямо пропорциональна 30, так как'кислота — акцептор электронов. Например, атомы с наименьшими значениями % (щелочные металлы) — сильные основания, а атомы с наибольшими % (галогены) — сильные кислоты. Амфотерными свойствами обладают атомы с промежуточными значениями %.
Вспомним также, что ЭО близко связана с величинами потенциалов ионизации / и поэтому последние часто используются в качестве характеристик кислотности — основности (Корж'инекий, 1957; Жариков, 1967). Чем больше потенциал ионизации атома или иона, тем более выражены его кислотные свойства. В реакции между двумя частицами с разными / в роли кислоты выступает та из них, которая обладает большим значением потенциала ионизации. Например, в реакции нейтрализации с образованием соли Ре+С12-н>-РеС12 кислотой является С1(/=13 эВ), а основанием Ре(/ = 7,9эВ).
Кислотно-основные свойства можно оценивать и с помощью поляризуемости, которая пропорциональна атомному и ионному объему. Чем меньше поляризуемость (размер атома или иона), тем выше кислотность и наоборот. Поэтому синонимом понятия «слабости» кислоты является ее «мягкость» (большая поляризуемость), а «силы» кислоты — ее «жесткость» (малая поляризуемость). Особенно удобно характеризовать таким путем кислотно-основные свойства катионов и анионов: малые по размеру и часто с высокими зарядами катионы, обладающие малой поляризуемостью,— жесткие кислоты (Ы+, Ве2+, А13+, Б!4* и др.), а крупные анионы с большой поляризуемостью — мягкие основания (1~, Вг~, 3-, Те~ и др.). Первые особенно охотно присоединяют электроны или анионы, а вторые — присоединяют катионы или отдают/электроны (Пирсон, 1963).
Для тех же целей оказывается удачным одновременное использование таких двух свойств атомов или ионов, которые изменяются в противоположных направлениях. Как уже отмечалось ранее, потенциалы ионизации / и орбитальные радиусы- г0 атомов и ионов обнаруживают- обратные друг другу периодические зависимости. Поэтому можно ожидать, что их отношение у = 1/го будет наиболее резко изменяющейся периодической функцией порядкового номера 1. у имеет размерность силы и может быть названа «силовой характеристикой» (Годовиков, 1977). Действи-
тельно, существует приближенное соотношение ^ ~ 0 2 ' ко-
торое указывает на близкую связь между у и силой, действующей на внешний электрон со стороны «остова» атома (ядра и совокупности остальных электронов).
