Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
4.4.4. Понижение давления пара нелетучими растворенными веществами. Перегруппировка уравнения (4.15) приводит к выражению
= Г У1$1 1 Р ^ Р У' <А/а,(РП */Р?а* *;Р?а* '
(4.53)
где у( равна единице, если растворенное вещество нелетуче. Более того, при давлениях, достаточно близких к атмосферному, вся группа в квадратных скобках также по существу равна единице. Следовательно, коэффициент активности можно установить, исходя из результатов измерения давления Р, мольной доли растворителя х, и давления пара чистого растворителя.
4.5. Коэффициент активности и уравнения состояния
Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнению (4.59), используя уравнения состояния, применимые как для жидкой, так и для паровой фазы. Однако в настоящее время подобные уравнения состояния охватывают лишь немногие группы веществ; так, уравнение Соава и уравнения, аналогичные уравнению Бенедикта — Уэбба — Рубина, разработаны для класса легких углеводородов и нескольких других газов. Коэффициент фазового распределения АГ, = у\/Хх можно выразить в виде отношений коэффициентов парциальной фугитивности
(4.54)
или частично через коэффициенты активности
К{ = у{ФГ РГ1/Ф{,У)Р. (4.54а)
Если смесь содержит такие вещества, которые нельзя представить при помощи уравнения состояния для жидкой и паровой фаз, все коэффициенты активности следует находить по результатам измерения фазового равновесия.
Коэффициенты активности 179
Пример 4.3. Расчет коэффициентов активности и давления пара водных растворов глицерина на основе данных о понижении точки замерзания
Ниже представлены мольные доли глицерина, температура замерзания (°С) и давление пара чистой воды (мм рт.ст.). Энтальпия плавления составляет 1,436 кал/моль. Давление пара глицерина практически равно нулю.
Применив уравнение (4.45) для нахождения коэффициента активности, получаем
Уравнение (4.53) дает Р = у„х„Км = 0,9991(1
0,О176)(3,98) = 3,906 мм рт.ст.
Ниже представлены величины у„ и Р, полученные для трех составов:
7>, °С
lnywXw =
1436(1,918)
1,987(273,15.)(273,15 - 1,918)
= - 0,0187.
= ехр( - 0,0187) = 0 9991 7* 1 - 0,0176
0,0176 0,0346 0,0822
1,918 3,932 10,58
3,98 3,43 2,14
0,9991 0,9966 0,9795
3,906 3,302 1,924
Пример 4.4. Расчет коэффициентов активности при помощи уравнения Соава
Чистый компонент 1:
В результате измерений парожидкостного равновесия в системе изобутен (1) + изопрен (2), выполненных Мервартом [Coll. Czech. Chem. Communications, 24, № 12, 4034 (1959)], были получены следующие результаты: xi = 0,288, yi = 0,555, Г = 72°С, Р = 5 атм. Применяя уравнение Соава, требуется рассчитать коэффициенты активности обеих фаз, исходя из коэффициентов парциальной фугитивности 1) жидкой и 2) паровой фазы.
Изобутен Изопрен Жидкая смесь Паровая смесь
Тс 417,9 484
Рс 39,5 38,0
W 0,190 0,164
А 15,7528 15,8548
В 2125,75 2467,4
С -33,15 -39,64
р° 10,04 3,14
Тг 0,8259 0,7131
р? 0,2542 0,0826
m 0,7743 0,7354
аа 14,588 22,037 19,735 17,714
Ь 0,0752 0,0906 0,0862 0,0821
А 0,1826 0,0863 0,1230 0,1104
В 0,0267 0,0100 0,0152 0,0145
Ь;/?(жидк.) 0,8724 1,0510
6,/6(пар) 0,9160 1,1035
аа = (0,288)2(14,588) + (0,712)2(22,037) +
+ (0,288)(0,712)\/І43Щ2Х037Т = 19,735
b = Yxibi
А = aP/R2T2
В = bP/RT
Жидкая смесь, Хг = 0,288:
Zm — Zm + 0,1076Zm - 0,001871 = 0
zm = 0,0217, 0,0982, 0,8802
Zi - Zi + 0,1552гі - 0,004869 = 0 Zi = 0,0425, 0,1400, 0,8174
Чистый компонент 2:
zi - Zi + 0,07606^2 - 0,000865 = 0 Zi = 0,0139, 0,0679, 0,9182
Для паровой фазы y\ - 0,555
zL - Zm, + 0,0957zmv - 0,001601 = 0 Zmv = 0,0214, 0,0835, 0,8951
ІпфУ" = 0,08174 - 1 - ln(0,8174 0,1826 ln^j + 0^0267^
0,8174
0,0267 <b\at = 0,8457 ln<?iat = 0,9182 - 1 - ln(0,9182
0,0863
0,0267) -
0,01)
In ( 1 +
_0,0l\ 0,9182 J
0,010 ФТ = 0,9240 \пф\ = 0,9160(0,8951 - 1) - ln(0,8951 - 0,0145) +
2[0,555(14,
0,1104 Г» 0,0145 |_
x In I 1 +
9160 0,0145
1,588) + 0,445(17,93)] "I 17,714 J
(і + m*±\
\ 0,8951 J
ф\ = 0,9241
ln02 = 1,1035(0,8951 - 1) - ln(0,8951 - 0,10145) + 0,1104 I , in,c 2[0,555(17,93) + 0,445(22
0,0145 x In ( 1 +
|^1,1035 -
0,0145 \ 0,8951 J
17,714
,04)] J
ФІ = 0,8812
\пф\ = 0,8724(0,0217 - 1) - ln(0,0217 - 0,0152) +
12!
180 Глава 4
0,1230 L 0_~. 2[0,288(14,588) + 0,712(17,93)] 1 + 6Ж52-[°'8724 Г9У35 J
\ 0,0217 ) ф\ = 1,7214
М? = 1,0510(0,0217 - 1) - 1п(0,0217 - 0,0152) +
Л23оГ. ,0152 |_ '
0510 - 2[°'288(17'93) + 0,712(22,037)]
19,735
0,0152 \ 0,0217 )
х In ^1 +
ФІ = 0,5732 , ОІЛ 94,46(5 - 10,04) Л оя„
W=HP^6(34W" = 0,9833 ,D„ 100,03(5 - 3,14) .
(«Ъ = ехр -^обгЖУбГ = 1,0066
Коэффициенты активности рассчитывают по следующим двум уравнениям:
Компонент
УР-(1) УР-(2) Мерварт
Изобутен 1,0309 1,0665 1,17 Изопрен 0,9811 0,9429 1,06
Величины, рассчитанные исходя из данных для жидкой и паровой фаз, приближенно сопоставимы. Метод расчета и данные о давлении пара, полученные Мервар-том, проверены не были, однако степень их соответствия результатам настоящих вычислений невелика.
