Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
4.7. Подробный анализ методики проверки согласован- Однако, как правило, достаточно учитывать только
ности данных выполнен, например, ван Нессом и Эббо- температурное воздействие Для тех случаев, когда дан-
0,5 *1
1
174 Глава 4
Рис. 4.5. Три системы, для которых характерно практически симметричное изменение коэффициентов активности.
а: этанол + метилциклогексан (Редлих, 1976); б: 2-бутанон + + н-гексан [394]; в: 3-пентанон + н-гептан [394].
'500|-1-1-1-]-1-1-1-1-г
Коэффициенты активности 175
Пример 4.1. Расчет избыточных свойств по результатам измерения коэффициентов активности и избыточных объемов
В п. 1—3 приведены данные, из которых можно рассчитать величины прочих свойств. Условия протекания процесса: 300 К, 25 атм, хх - 0,3, Я = 1,987 кал/моль-К (82,07 мл • атм/моль • К).
1. 1п71 = 0,4Г°-2(1 - х,)2 = 0,6133.
2. 1п-у2 = 0,4 Г0,2*? = 0,1126.
0,02
3. V" = 25xiX2(l + = 5,4149 мл/моль.
4. Ga = RT(Txilnyi) = 0,4RTU2XiX2 = 156,68 кал/моль.
(\ 0,02
= 0,4381.
= 5,4149 + 0,7(0,4324)(50/26)0-02 = 5,7216 мл/моль.
= 5,4149 - 0,3(0,4324)(50/26)0-02 = 5,2835 мл/моль.
9. 10.
= (1 - х,)(-2 + l,2xi - 2,4х2)(50/26)0>02 = = - 1,3163 мл/моль.
= 1П71 = 0,000409/ К.
дТ 11. HY =
Т 0,2 Т
ln-уг = 0,000075/К.
= 73,12 кал/моль.
(дш7, \ ВТ )
П.НТ = - RT2(^~p^ = 13,42 кал/моль.
13. Н" = Ех,#Г = 31,33 кал/моль.
14. Н = Hid + Н*х = xiHi + Х2Я2 + 31,33.
15. dl!jp = Vf/RT= 5,7216/(300)(1,987) = 0,00023/атм.
16.
д\пух _ 1 ~дх\ КГ
_ 1,2992 КГ
' дУТ Ъх\
dP =
dP =
1,2992(50)
,0,02
300(0,98)(82,07)
(26098 - 1) = -0,0014.
Пример 4.2. Проверка термодинамической достоверности данных о парожидкостном равновесии дм смеси воды и тиазола при 90°С (Metzger, Disteldorf J. Chim. Phys., 50, №3 (1953); [405])
В соответствии с уравнением Гиббса — Дюгема необходимо, чтобы ^ lg(7i/72)rfxi - 0. Интегрируя по пра-
вилу Симпсона, получаем:
площадь над кривой 71/72 = 1 равна 0,1917, площадь под кривой 71/72 = I равна 0,1987.
Разность/сумма = 0,0070/0,3904 = 0,018, т. е расхождение находится в пределах 2%, что подтверждает хорошую степень точности.
ные об энтальпии смешения отсутствуют, предложен ряд аппроксимаций [338], применение которых дает лучшие результаты, чем пренебрежение воздействием температуры. В настоящей главе рассматриваются также методы проверки достоверности измерений равновесия многокомпонентных смесей. Усовершенствованная методика проверки достоверности данных предусматривает поочередный анализ каждого замера, что предотвращает возможность взаимной компенсации отдельных погрешностей.
^0,6
Sa 0,2
0,06
- ЮОх, Г' 1?г ig Ъ 17г
~~ 0 3,306 0.5/93
~ ',5 3,303
— /0 3,023 0,4804
/8 2.7/0 0,4329
— 35 грьц 0.3/06
50 /,399 0./460
_ 62 0,935 - 0.029
72 0,597 - 0,22*»
76 0,Ъ8Ц -0,3/5
90 0,177 -0,753
95 0,102 -0,992
Z 98 0,0760 -1,1789
~~ 100 I 0,063^1 -7,/9а/ I
0.2
0А
0.6
0.8
176 Глава 4
1,5
-10
А ИСии
о крєчмер
0,5
1.0
нижения давления пара. Активность растворов электролитов также можно определить по результатам измерения мольного эквивалента гальванических ячеек, однако этот вопрос выходит за пределы темы данной книги. Для оценки коэффициентов активности непосредственно применимы уравнения (4.15), (4.27) и (4.28).
4.4.1. Осмотическое давление. На рис. 4.8 представлены физические условия возникновения осмоса. Чистый растворитель А при некоторых Т и Р и раствор концентрации х* при той же температуре и первоначально при том же давлении разделены перегородкой, проницаемой только для растворителя. Давление со стороны раствора повышается на величину АР0$т, достаточную для установления равновесного состояния по обе стороны перегородки. В этот момент равновесие химических потенциалов определяется выражением
ц(Г,Р,хй = 1) = іі(Т, Р+АР05т,ха).
(4.37)
Изменение химического потенциала растворителя, вызванное повышением давления со стороны раствора,
0,2
0,2 ' 0
• Данн А ? Рейндерс гУ\п д Отмер —? О Каньяр 6
О
п ДЧ^
• •
г дтд.
0,5
Рис. 4.7. Проверка согласованности коэффициентов активности (Редлих, 1976).
а: этанол + метилциклогексан (данные термодинамически согласованы); б: ацетон + бензол (термодинамически согласована только четвертая группа данных).
Чистый растворитель
Гт~1
Р)+ДР
Раствор
(аса - моль доля
растворителя)
Мембрана, проницаемая ' только для растворителя
Чистый растворитель Замерзание (или испарение) _ Твердое вещество (или пар)
ДН=Л-о То
Раствор Замерзание (или испарение) Жидкость* твердое вещество (или пар)
ДН Т_±0
4.4. Определение коэффициентов активности
Коэффициенты активности определяют главным образом по данным измерений фазового равновесия, обычно равновесия между паром и жидкостью или жидкостью и жидкостью. Методики таких определений описаны ниже в данной главе, здесь же мы кратко обсудим ряд других методик, имеющих ограниченные области применения, к которым прибегают лишь в особых случаях, например при рассмотрении растворов нелетучих веществ. В этих методиках используются результаты измерения 1) осмотического давления, 2) понижения точки замерзания, 3) повышения точки кипения, 4) по-
