Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
99991Р
47,45(Е - 6)РЧ
Основываясь на допущении о несжимаемости жидкости, рассчитывают фугитивность по данному уравнению и представляют полученные значения в табличной форме. Результаты проведенных расчетов показывают, что даже при небольших величинах давления, вплоть до 10 атм, его воздействие на фугитивность является существенным.
//Р8" (несжим.)
1
1,0031 1,0336 1,3952
Р, атм /
0,079 0,079 1
1 0,0792 1,0031
10 0,0817 1,0336
100 0,1100 1,3929
Пример 3.8. Коэффициент фугитивности насыщенного жидкого бензола в интервале от температуры плавления до критической
Следует учесть, что фугитивность насыщенной жидкости равна фугитивности насыщенного пара. В примере используются в-усеченное вириальное уравнение и формулы Эббота.
В
КТС
Рс
[0,083 - 0,422/7>1,6 + ы(0,139 - 0,172/Т?'2)].
Критические свойства: Тс = 562,1 К, Рс = 48,3 атм, ы = 0,212. Давление пара рассчитывают по следующей формуле:
1п (760Р) = 15,9008 - 2788,51/(Г - 52,36).
В соответствии с данным уравнением при критической температуре получают 44,6 атм вместо 48,3 атм, однако в данном случае этой неточностью можно пренебречь. Коэффициент фугитивности находят по выражению ф = ехр(ВР/КГ).
Ниже показаны кривые зависимости Риф от температуры в интервале от точки плавления до критической температуры 562,1 К. В этом интервале величина ф претерпевает значительные изменения.
7.7
09
0,8
07
1 1 1 ! 1 ¦ 1
- -
- -
- -
_1_ 1
300
400 500
Т К
50
40
30
5! а.
10
70
600
Фугитивность и коэффициент фугитивности 163
Пример 3.9. Фугитивность твердого бензола при -30 °С и 10 атм
В этом примере рассмотрены способы решения трех следующих задач.
1. Определение фугитивности твердого вещества по данным о давлении пара твердого вещества.
2. Определение фугитивности твердого вещества путем корректировки фугитивности в тройной точке относительно давления и температуры.
3. Определение соотношения фугитивности твердого вещества и переохлажденной жидкости.
Данные. Точка плавления 5,5°С принимается равной тройной точке. При этой температуре давление пара составляет 35,7 мм рт.ст. При -30°С давление пара твердого вещества равно 1,96 мм рт.ст., а давление пара переохлажденной жидкости составляет 3,62 мм рт.ст. Удельный объем жидкого и твердого вещества одинаков и равен 87 мл/моль. Теплота сублимации 10 566 кал/моль, теплота плавления 2378 кал/моль.
1. При температуре -30°С поднимают давление от 1,96 мм рт.ст. до 10 атм. При низком давлении (т.е. 1,% мм рт.ст.) фугитивность равна давлению:
/soi = 1,96 ехр
Г_*_ Ло
|_ 82,05(243,2) \
= 2,047 мм рт.ст.
2. Корректируют фугитивность, равную 35,7 мм рт.ст. в тройной точке, относительно давления и температуры
(10 атм и -30°С):
In J^-35,7
I243,2 278,7
Д/Zsub
87
RT
-(io-l 3) V 7
82,05(243,3)
10566 / 1_
1,987 \ 243,2
+ 0,0434.
/s
35,7 ехр(-2,7417) = 2,30 мм рт. ст. 3. Поскольку молярные объемы двух фаз приблизительно равны, уравнение (3.92) приводят к виду
/sol
AHfus (\ 1 \ = R \Т Ttp )
C_L_ . _І_Л
\ 243,2 278,7 /
/sol /IQ
1,987 \ 243,2 = ехр(-0,6136) = 0,5414
= - 0,6136.
Интересно отметить, что 0,5414 также представляет собой соотношение давления пара твердого вещества и экстраполированной величины давления пара жидкости:
1,96/3,62 = 0,5414.
В данном случае экстраполяция в интервале от 5,5 до -30°С дает достаточно точные результаты.
Пример 3.10. Воздействие температуры на давление разложения СаСОз, демонстрирующее влияние давления на фугитивности твердых фаз
Константа равновесия реакции СаСОз СОг + СаО заимствована из работы [59].
AG° = - RT\n(Ka) = 45037 - 58,14Г + 2,83 Пп(7) -- 0,7415(10~3)Т2 + 0,4125(10" 6) Г3 - 99800/Г, (1)
где AG0 дана в кал/моль. Вириальный коэффициент приведен в работе Хайзелдена и др. [Proc. Roy Soc, А240, №1220, 1 (1957)] для интервала температур от 273 до 873 К, но в данном примере его значение получают путем экстраполяции:
В = (-291,61 4- 44,67 In 7)(1000/7) мл/моль. (2)
Удельные объемы СаСОз и СаО составляют 36,93 и 21,4 мл/моль:
Ка = UCO,UCao/oCaCO,, (3)
асо, =/=Рф = Р ехр(ВР/82,057), (4)
ucao = ехр(КСао(/> - 1)/82,057), (5)
ясасо, = ехр^сасоДР - 1)/82,057). (6)
В этих уравнениях за стандартное принимается такое состояние газа, при котором фугитивность равна единице, а в качестве стандартного состояния твердых веществ выбирается состояние чистого вещества при давлении 1 атм. Постоянная равновесия преобразуется к следующему виду:
Ка = ехр(-ДС°/1,9877) =
= Pexp[[?P + (Р - 1)(Кс,о - КСасоЛ]/82,057Л. (7)
Данное уравнение следует решить относительно Р при определенных значениях Т. В примере рассмотрено четыре случая, анализ которых показал как суммарное, так и индивидуальное воздействие на соотношение фугитив-ностей твердых фаз таких факторов, как неидеальность СОг и давление. Однако, поскольку при экстремальных значениях рассмотренных здесь Р и Т степень точности вириального уравнения низка, результаты не всегда поддаются количественному определению.
Р, атм
К 1 2 3 4
1169 1,00 1,00 1,00 1,00
