Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Твердые вещества и газы в сверхкритической области. Как показано на рис. 4.1, кривые давления пара этих веществ можно экстраполировать в область интересующих температур системы. Будучи приведенными к давлению системы (путем использования коэффициента Пойнтинга), получаемые в результате гипотетические состояния жидкости вполне удовлетворительно выполняют роль стандартных состояний. В некоторых случаях, например при описании растворимости газов и твердых веществ в жидкостях (см. другие разделы данной книги), представляется более удобным применить другие стандартные состояния. Подробное описание этих стандартных состояний содержится в работах [137, 567].
Стандартные состояния растворов рассматриваются в разд. 3.5.
ЧР1
<с1 \
Область, представляющая интерес
Рис. 4.1. Экстраполяция кривых давления пара в области перегрева (а) и переохлаждения (Ь).
Состояние компонента 1 соответствует точке, расположенной выше критической, состояние компонента 2 — точке, расположенной между тройной и критической точками, а состояние компонента 3 — точке, расположенной ниже своей тройной точки.
4.3. Термодинамические уравнения, содержащие коэффициенты активности
Коэффициенты активности самым тесным образом связаны с различными избыточными свойствами, многие из которых представлены на рис. 4.2—4.6. Выражения, отражающие эту взаимосвязь, можно записать, практически взяв за образец соответствующие уравнения для коэффициентов фугитивности, собранные в табл. 3.2, начиная с определений
С = ЯТ]п/і + \і(Т) и
(3.9, 4.17) (4.18)
Соответственно, поскольку Х,(Т) сокращается,
6?х = С/, - 5? = Я Т 1п /{ - ЯТ 1п *,•/? = ЯТ 1п(аА)
= ЛГ1пу,. (4.19)
Для смеси в целом можно записать
Сех = ЯТХх( 1пуг. (4.20)
Следовательно, 1п7,, парциальное молярное свойство, можно представить при помощи уравнения (2.56) следующим образом:
ЯТІпУі = вех - ?
две
дхі
(4.21)
ТРх]*хк
Для компонента 1 бинарной смеси можно записать
две
ЯТЫУ1 = вех + (1 - *!)
дхі
(4.22)
Коэффициенты активности 171
О 0,5 7
Концентрация этанола,мол. доли
Рис. 4.2. Избыточные свойства смеси этанол 4- вода при нескольких температурах [102].
Это линейное дифференциальное уравнение разрешимо относительно избыточной энергии Гиббса:
х, ЯТІпуі
(1 / -
с/0 (1-Х,
<ІХ і
(4.23)
Например, при КПп-уі = а(1 - Хі)" решение находим следующим образом:
х2(1
(4.24)
Однако на практике принято измерять оба коэффициента активности и рассчитывать по ним избыточную энергию Гиббса, а не наоборот — находить коэффициенты активности из величин избыточной энергии Гиббса, пользуясь уравнением (4.22).
Очевидно, что коэффициенты активности зависят от Т, Р и состава. Эти зависимости можно выразить при помощи следующих уравнений (табл. 2.6):
(д(С**/Т)/дТ)Р = - Нех/Т2,
(двех/дР)г=Уех, (4.26)
из которых получаем трубуемые уравнения, а именно:
д 1п у і дТ
д 1п у і дР
д 1п у і
дхі.
Яех
ят1
Рх
Гх
РГх
(4.27)
(4.28)
1
ЯТ
две
дхі
ятії
дї"
дхі
сі Р.
РТх^ік (4.29)
Поскольку коэффициенты активности обычно измеряются как функции состава, производные можно получить непосредственно из этих данных, так что к выражению через избыточный объем прибегают крайне редко.
Уравнение, в котором коэффициент активности выражен через Г и Р, имеет следующий вид:
vе
сі 1п у {
-7 сіТ +-сіР,
ЯТ2 ЯТ
а для всех компонентов в сумме получаем
//ех уех
?х,- сі 1п у, = - —-г сіТ +--сіР.
1 ЯТ2 ЯТ
(4.30)
(4.31)
Уравнение (4.31) — это одна из форм уравнения Гиббса — Дюгема, ряд других форм которого приведен в табл. 2.7. Применительно к бинарным смесям это уравнение записывается следующим образом:
х, сі\пух + х2 сі 1п у2 = —
Яех ЯТ2
СІТ +
уех
ЯТ
сіР, (4.32)
а специальная форма для постоянных Г и Р имеет такой вид:
х, а 1пу, 4- х2 а 1п у2 = 0.
(4.33)
(4.25)
Она положена в основу широко используемой методики проверки достоверности экспериментальных данных, проводимой следующим образом. В уравнении дифференциала энергии Гиббса
а{в*х/ЯТ) = а(хх 1пу! +х21пу2)
= (X! а 1пу! + х2 а 1пу2)
+ 1п У! <1хх - 1п у, ах, (4.34)
выражение в скобках, согласно уравнению (4.33), равно нулю. Поскольку избыточная энергия Гиббса в пределе стремится к нулю, интегрирование оставшейся части
172 Глава 4
—I-~
а
_I_| ~1 I_I-—-1
О 0,5 1 0 0,5 1
Рис. 4.3. Экспериментальные величины избыточных энергий Гиббса, избыточных энтальпий и избыточных энтропии. На оси абсцисс отложены мольные доли первого из компонентов смеси (приведенные данные собраны Роу-линсоном, издание 1969 г.).
а: метанол + тетрахлорид углерода, 35 °С; б: метанол + бензол, 35 °С; в: этанол + изооктан, 25 °С; г: этанол + бензол, 45 "С; д: вода + диоксан, 25 °С; е: ацетонитрил + тетрахлорид углерода, 25 °С; лс: вода + пиридин, 80 °С; з: вода + пероксид водорода, 25 °С.
уравнения (4.34) дает том [137]. С учетом влияния Т и Р получаем
<1Р = 0.
?«а«,ят)-Г-щ11/Г2)*,-0. (4.35, г. т, р?!1,г+рГ
с/о У2 1 >0 кт2 >0 я:
Пример 4.2 иллюстрирует применение этого уравнения; ^4
несколько других примеров проверки показано на рис.
