Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 4.8. Активности и изменение коллигативных свойств растворов, зависящих главным образом от числа молекул, а не от их природы.
а: поведение растворов при осмосе. ДРовт — избыточное давление, необходимое для прекращения перетекания растворителя через полупроницаемую мембрану.
б: поведение растворов при замерзании (или испарении) и поведение чистых жидкостей в одних и тех же условиях, в — это либо понижение температуры замерзания, либо повышение температуры кипения в сравнении с этими же характеристиками чистой жидкости.
Коэффициенты активности 177
Таблица 4.1. Уравнения, используемые для определения коэффициентов активности
1- У( = /,-/х{/{ = а{/х{.
2. Д7Чпу,= 67х = 67 — (б,- + ЯТ1пХ().
3. ДГ1пу(х(- = (7,- - С?,-.
4. ДГЕх, 1пу,= Сех = С- Си = Сг-Ех/(Сг/ + Д7,1п;с/).
5. Л Г Ех,- 1п у,х, = С — Ех/Сг,-.
'а 1п у, \ я,- - я,- я>х
эг /_ ят2 ят2
' Рх
д 1п у,- \ К,- - У1 К?х
дР ^ КТ ЯТ
' Тх
а 1пу, \ 1 /аё?х \ 1 Гр/ак?х
-г
Эх^. /г/} л г \ Эх*. / лг^° V ах 4
яг
9. й 1п у, = - —г +-<*7>.
' ЯТ2 ят
10. Уравнение Гиббса — Дюгема: у, =--2 ^т +-
ЯТ ят
11. Уравнение Гиббса — Дюгема при постоянных Г и Р Ехг<Лпу, = 0.
12. Уравнение для двухкомпонентной смеси: 1п у2 = — Г ' --—^ 1п У[
^'=0 1-х,
равно
АМ = М (Т, Р + АР0$т, ха)~ (х(Т, Р, ха)
= М(Г, Дхй=1)-м(Г,Р,хй)
= ЯТ(\п Яиге - 1п /а) = -Я Т 1п аа = - Я Т 1п уаха.
(4.38)
И в итоге
1 Г/>0 + Л/>05т_ 1паа = 1пуаха = - — ^ Уас1Р. (4.39)
Из последнего выражения можно найти коэффициент активности, если известны концентрация растворителя и осмотическое давление, а также изменение давления парциального молярного_ объема растворителя. Для разбавленных растворов v можно принять постоянным и равным удельному объему чистого растворителя.
4.4.2. Понижение температуры замерзания. Данный процесс состоит в переходе растворителя из раствора концентрацией ха в чистое твердое состояние при температуре
Т, которая ниже температуры замерзания 7Ь чистого растворителя. В точке замерзания растворителя
1л\(То, жидкость, Ха = 1) -= (и(То, чистое твердое вещество А), (4.40)
в то время как в точке замерзания раствора
/1з(Т, жидкость, ха) = щ(Т, твердое вещество Л). (4.41)
Соответственно разность химических потенциалов замерзших и чистых жидких растворителей при температуре Т составит
Ац = ц4( Т, твердое вещество А) - ц5( Т, чистая жидкость) = = цз(Т, жидкость, Хв) - ц5(Т, чистая жидкость) = ЯТ\паа =
= (,.. -,.,)-<*-*)=- Г Я(жидкость) ат +
J То
+ | Я(твердое вещество) ^ (4 42)
что можно переписать как гт АН/
ЯТс1\паа= /---*Т, (4.43)
>о Т
12-829
178 Глава 4
In аа = In у
т АН
то *
dT.
Интегрирование этого уравнения можно выполнить, исходя из нескольких допущений.
1. Если АН/ практически постоянна и равна энтальпии замерзания Хо чистой жидкости, а понижение точки замерзания составляет в = Т0 - Т, получаем следующее выражение:
\паа = - \0в/В.Т0(Т0- в). (4.45)
2. Разложение АН/ в усеченный ряд Тейлора АЯу= Х0 + (дАНг/дТ)(Т - Т0)
= Х0 + (Ср^ф,^) — Ср($0щ)(Т — Т0), (4.46)
и интегрирование результата дает следующее выражение:
При постоянной величине АНу = Хо это уравнение преобразуется к следующему виду:
(4.44) 1паа = - Хо0/ДГо(7о+ (4.51)
а при разложении Д//У в ряд Тейлора получаем
Тп+в 1
(Х0- Т0АСр)в АСр RT0(T0- в) + R
(4.47)
которое при АСр = О, как и предполагалось, приводится к уравнению (4.45).
3. При аналогичном разложении подынтегральной функции АН//Т2
АН,
Т2
Tl т,
АСГ
2Х0
о ± о \ ^0
и последующем интегрировании получаем
(Т-Т0) (4.48)
In ап = -
\0в(Т0 + в) АСр
RTr]
+
2RTl
в2.
(4.49)
В случае необходимости уравнение (4.49) проще разрешить относительно в, чем уравнение (4.47), однако при Ср = 0 оно не приводится к уравнению (4.45). Если же тем не менее это имеет место, соотношение правых частей уравнений (4.45) и (4.49) составит 1/[1 - (в/То)2], что менее чем на 1°7о отличается от единицы при в/Т0 < 0,1. Например, для воды такая ситуация наблюдается в том случае, если понижение точки замерзания составляет меньше 27 К.
Интегрирование этого уравнения выполняется достаточно просто, если известна энтальпия кристаллизации в виде полинома, содержащего Т. Подобное уравнение для энтальпии испарения приводится в задаче 4.8.
4.4.3. Повышение точки кипения. Если растворенное вещество нелетуче, повышение точки кипения в = Т - Т0 обусловлено теми же причинами, что и понижение температуры замерзания. Таким образом,
In аа = In уаха = - / ——г— dT jtq RT2
Jtc
т0+е АН,
vaporization
RT2
dT.
(4.50)
In an = -
R L Wo
-Т0АСр)в i0
—~— + ACn In--
+ 0) P T0
(4.52)
Коэффициенты активности сильно разбавленных растворов по существу равны единице, в силу этого условия активность идентична мольной доле Ха. В такого рода случаях при помощи уравнений, перечисленных в этом разделе, непосредственно соотносят мольную фракцию растворенного вещества 1 - ха с осмотическим давлением, понижением точки замерзания и повышением точки кипения. Если коэффициенты активности поддаются определению каким-то независимым способом, то воздействие состава на эти три свойства можно определить даже для концентрированных растворов.
