Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Условие равенства парциальных фугитивностей в состоянии равновесия можно выразить несколькими способами:
яп = XL) j і j і ,
(4.55) (4.56) (4.57) (4.58)
Соответственно коэффициент активности выражается через свойства жидкой фазы следующим образом:
7i =
0і
0Satp»at(/>F). '
(4.59)
где коэффициенты фугитивности определяют из универсального уравнения состояния.
Сопоставление коэффициентов активности, рассчитанных по уравнению (4.54) и уравнению Соава, с экспериментальными данными в примере 4.4 показывает их весьма посредственное совпадение, хотя наблюдаемые расхождения и не выходят за некоторые пределы. Во многих других случаях совпадение было намного лучшим; уравнение Соава вообще малопригодно для ненасыщенных веществ, например, таких, как изопрен.
4.6. Корреляция данных
Для корреляции коэффициентов активности с составом смеси и до некоторой степени с температурой предложено много уравнений состояния. Некоторые из них имеют более или менее разработанное теоретическое обоснование, другие являются чисто эмпирическими. Обычно состав выражают в мольных долях х,, однако, если молекулы значительно различаются по размерам и химической природе, лучше пользоваться объемными долями <Д, или долями молекулярной поверхности.
В настоящее время наиболее широко применяется шесть более или менее различных видов корреляций коэффициентов активности, и основное внимание в данной главе мы уделим именно им. Поскольку преимущества какого-либо одного метода не всегда явно выражены, на практике следует исходить из имеющегося опыта и аналогий. Наиболее подробно эти пять методов рассмотрены в сборниках DECHEMA (DECHE-МА Vapor-Liquid Data Collection), издаваемых начиная с 1979 г. В них для каждого случая указаны формулы, наилучшим образом соответствующие экспериментальным данным. В итоговой табл. 4.10 представлены 3563 двухкомпонентные системы, что, по-видимому, составляет более половины данных, которые следует получить. Как показывает этот чисто статистический анализ, наилучшие результаты дает уравнение Вильсона, наименее результативны уравнения Ван Лаара и UNIQUAC. Однако для определенных классов веществ эффективность последних уравнений может быть существенно выше; так, уравнение NKTL наиболее эффективно применительно к водным системам.
В табл. 4.4 приведены уравнения для двойных смесей, а в табл. 4.5 — более простые по форме уравнения, применяемые при бесконечном разбавлении. Все они содержат по два параметра; исключение составляют лишь симметричное однопараметрическое уравнение Маргу-леса и трехпараметрическое уравнение NRTL. Четыре их этих уравнений применимы к многокомпонентным смесям, при этом в них не нужно включать другие параметры помимо параметров бинарного взаимодействия. Многокомпонентные уравнения перечислены в табл. 4.6.
В принципе коэффициенты активности получают из избыточных энергий Гиббса, однако на практике используют обратную процедуру: G" определяют из коэффициентов активности. Ниже приведены основные уравнения:
Gex/R Т = Zx, In у і,
(4.60)
Коэффициенты активности 181
Уравнение ССХ/КГ
Симметричное Ах 1*2
Маргулеса *1*2И21*1 + А\2Х2)
Ван Лаара 1/(1/А12х\ + 1/А21х2)
Вильсона —XI 1п(Х] + Л]2Х2) — х2 1п(Л21Х] + х2)
х1 + У2х2/У1 Уххх/У2+х2
Цубоки — Катаямы 1п-+ х2 1п-
— Вильсона *1+Л12*2 Л21*1+*2
т\2&12
ЫЯТЬ х,х2
[т21 ^ 21 X, + (?21
2\х2 С] 2^ 1 + х2
Г 01 б1 1
ЦМСШАС X! 1п- +-1п-- д1\п(в1 + в2т21)
I х\ 2 0! J
[02 ?22 #2 1
1п- + — ]п — -д21п(в1т12 + в2) х2 2 02 J
(^-г2)2
Скэтчарда — /11 Гильдебранда [-+.
Р,х, К2х2
Таблица 4.3. Избыточные энергии Гиббса многокомпонентных смесей (обозначения даны в табл. 4.4.)
Уравнение
(Гх/ЯТ
Вильсона
Цубоки — Катаямы — Вильсона
КЯТЬ
имслмс
Скэтчарда — Гильдебранда
? X, 1П ( ? ХуЛу
Е X, 1П |Е X, Ку/К, ^— 1П х^и
? X,- 1П-^" + Т 2 1П-^Г - Е 1П ( 2 0,-Гу,-
1п у,- =
КТ
Э(Сех/ЛГ) дх^
, (4.61)
ЯТ
= х, 1пу, + х2 1пу2,
7^1*
ЛПпу, =Сех + (1 -х,)
а также для двухкомпонентных смесей
Корреляции избыточных энергий Гиббса имеют чисто эмпирический характер или же частичное теоретическое
обоснование. Для двухкомпонентных смесей эффектив- _КГ1пу2 = <^ех — X! ны следующие основные типы формул:
ЭСе
дх
асе ах
(4.62)
(4.63)
(4.64)
Таблица 4.2. Избыточные энергии Гиббса двухкомпонентных смесей (обозначения даны в табл. 4.4)
182 Глава 4
Таблица 4.4. Уравнения, используемые для определения коэффициентов активности двухкомпонентных смесей
Уравнение Параметры 1П71 и ы72
Симметричное А Ах\ (1) Ах\ (2)
Скэтчарда — Гильдебранда — (1-01)2(51-«52)2 (3) — 02(51-52)2 (4) ) (5)
Маргулеса ?21 [^12 + 2(^21-^12)^1]^ (6) И21 +2{Ап-А21)х2]х\ (7)
