Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Уэйлес С. -> "Фазовые равновесия в химической технологии" -> 95

Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.

Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии — М.: Мир, 1989. — 304 c.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка): fazovye-ravnovesia.djvu
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 147 >> Следующая

Если функцию f(x\) принимают постоянной, получаемое в результате уравнение называют симметричным уравнением или симметричным уравнением Маргулеса:
-= Лх,х2. (4.67)
rt 1 2
Применяя уравнение (4.22), находят коэффициенты активности следующего вида:
In у, = Аххх2 + А( \ - хх)( \ - 2х,) = Ах\, (4.68) 1пу2 = Лх2. (4.69)
186 Глава 4
ных параметров, служащих для представления данных о коэффициентах активности, с указанием величин целевых функций (O.F.).
а: параметры уравнения Вильсона для системы ацетон + вода при давлении 1 атм. Целевая функция имеет следующий вид:
= 2 20 - 7са1с/7ехр)2,
где суммирование выполнено для всех компонентов л и данных В точке, обозначенной крестиком, О.Е = 0,0197 [125].
б: параметры уравнения Вильсона для системы хлороформ + бензол.
О.Е = |^ ^2>, 1п - 1п ^2. [57]
в: параметры уравнения вал Лаара для системы ацетон + метанол. Целевая функция учитывает различия между измеренными и рассчитанными величинами Р, Т, х, и у1. Можно ожидать, что величины параметров бу--0,20-0,15 -0,10 -0,05 0 0,05 0,10 0,/5 0,20 дут находиться внутри эллипсов на уровнях достоверности 0,87 или 0,99, Отклонение А1г как показано на рисунке [98].
-0,751—l
Константа равна предельным значениям логарифмов коэффициентов активности, получаемым или при концентрации, стремящейся к нулю, или при бесконечном разбавлении (последнее определение применяется чаще):
Л = 1пуГ=1пу2. (4.70)
Этому простому виду корреляции соответствуют лишь смеси соединений со сходными химическими свойствами. Например, Редлих (1976) приводит шесть двухкомпонентных смесей этилбензола и изомеров ксилола; в этом случае, однако, константы варьируют лишь в пределах от 0,0035 до 0,0003, а это свидетельствует о том, что поведение по существу идеально. Смеси, показанные на рис. 4.5, а также демонстрируют поведение, близкое к симметричному, но для них отклонения от идеальности довольно значительны.
Для того чтобы представить данные о коэффициентах активности с точностью того же порядка, что и точность измерений, необходимы несколько более сложные уравнения. В данной главе мы рассмотрим основные уравнения, получившие наибольшее распространение. Более старые уравнения подробно рассмотрены в работе [50]. Для нахождения наилучших значений параметров эмпирических уравнений из экспериментальных
данных обычно применяется линейный или нелийней-ный метод наименьших квадратов с соответствующим условием совпадения или так называемой целевой функцией. Значительное внимание было уделено этому вопросу учеными, применявшими статистические методы исследований. Наиболее типичные расчеты приведены в книгах [57, 98] и во вступительной части сборника DECHEMA (DECHEMA VLE и LLE Collections 1979 г. и все последующие издания). В разд. 4.9 данной книги содержится ряд замечаний относительно этой темы. Здесь следует подчеркнуть, что при использовании многопараметрического уравнения, комбинируя различные величины параметров, можно обеспечить относительную точность в определенных пределах. На рис. 4.9 показано несколько примеров такого рода.
Списки параметров уравнений ван Лаара, Маргу-леса и Вильсона для типичных смесей, содержащиеся в табл. Д.8 — Д. 10, могут представлять интерес при проведении сравнительного анализа.
4.7. Уравнение Маргулеса и связанные с ним уравнения
Наиболее старым из числа применяемых в настоящее время является уравнение Маргулеса (1895). Как следует из табл. 4.10, оно зачастую дает лучшие результаты,
Коэффициенты активности 187
чем другие уравнения, и это может привести в замешательство тех, кто твердо верит в прогресс. Исследования Маргулеса были выполнены еще до того, как были сформулированы такие понятия, как фугитивность и коэффициенты активности, однако в сущности его предложения сводятся к представлению ы71 и .п72 в виде степенных рядов по составу:
In у-! = ахх\ + Ъхх\ + . . . ,
2 3
In у2 = ^2*1 + Ь2Х\ + ¦ ¦ ¦
(4.71) (4.72)
для двухкомпонентных смесей. Как правило, применяют линейные перегруппировки этих рядов, предложенные Карлсоном и Кольборном [209]:
lnyj = (А + 2(В - А)хх)х$, Ыу2 = (В + 2{А - В)х2)х\,
(4.73) (4.74)
х 1
2 In У!
(4.80)
Эти параметры можно определить исходя из одной группы коэффициентов активности. В то же время при наличии большего количества данных можно использовать линейную форму уравнения:
1
In У!
1" У2
рт1| + - \ = А + {В-А)хх
R Т \ 1 — X] X)
(4.81)
Это уравнение применяется в примере 4.5.
Разложение в ряд, сходное по форме с уравнением (4.78), предложенное Редлихом и Кистером (1948):
Gex/RT = ххх2[В + С(х1 -х2) + ?>(Х! - х2)2 + . . . ],
(4.82)
в которых существует простая зависимость между параметрами и коэффициентами активности при бесконечном разбавлении:
А = In у В = In у 2 •
(4.75) (4.76)
Избыточная энергия Гиббса, соответствующая этим уравнениям, составляет
Gex/RT = Xlx2(Ax2 + Вхх).
(4.77)
Распространение также получили несколько уравнений более общего характера с большим числом параметров, например
позволяет получить трехпараметрические уравнения для коэффициентов активности:
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 147 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed