Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
(дп\пф \ 4 'ТРг^
3.29. Фугитивность некоторого вещества можно выразить при помощи уравнения / = а + ЬР + сР2.
а. Найдите уравнение состояния, соответствующее данному результату.
б. Найдите уравнения для Н - РГЛ и V - У'а, соответствующие данному результату.
3.30. Ниже указаны значения растворимости иодида олова(1У) в сероуглероде при нескогських температурах. Определите точку плавления ч теплоту плавления этого соединения.
Т, °С 10 25 40
БпЦ, г/100 г раствора 49,01 58,53 67,56
Экспериментально найденные величины составляют 143,4°С и 4330 кал/моль.
3.31. Избыточная энергия Гиббса тройной смеси определяется следующим выражением:
вех/ЯТ = Апх\х2 +Апх1х3 + ?23*2*3-
Покажите, что для определения коэффициентов активности можно воспользоваться следующим уравнением:
ДПпу! = Апх\ + Ахъх\ + (А12 + А13-А23)х2х3, ЯТ 1пу2 = А пх2+Апх] + (А 12 + А23 ~А 13Vе 1*3. ЛПпуз = Л 13*1 + Л 23*2 + (Л 13 + ^23 -Л12)*1*2-
3.32. Найдите коэффициент фугитивности по уравнению состояния г = 1 + В/У и уравнению (3.27), а также по уравнению состояния г = 1 + ВР/ЯТ и уравнению (3.23). Определите диапазон изменения г, в котором погрешность уравнений не превышает 10%.
4. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ
Рассматриваемые нами процессы характеризуются изменениями термодинамических функций, например Д5, АН, Дб, Д1п/и т. д. На основе третьего закона термодинамики можно определить абсолютные величины этих функций, по крайней мере для чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле, однако, как правило, в этом нет необходимости. Пользоваться абсолютными значениями термодинамических функций достаточно удобно, если исходить из понятия стандартного состояния вещества, которое может оставаться одним и тем же при решении самых различных проблем.
4.1. Активность
и коэффициенты активности
При проведении исследований и решении практических задач удобно оперировать эталонными, или стандартными, состояниями, выбор которых осуществляется в соответствии с определенными требованиями. В данной главе будут рассмотрены такие стандартные состояния, которые входят в определение «фугитив-ность», что особенно важно в силу того, что фугитив-ность непосредственно связана с энергией Гиббса. Если в результате какого-то процесса система переходит из состояния 1 в состояние 2, то
Л (7 = (?2 — (л = ЛГ(1п /2 - 1п /!)
= /ггд 1п/=/гпп(/2//1).
(4.1)
Вводя понятие стандартного состояния (обозначено надстрочным индексом 0), получаем:
в = в0 + ЯГ1п(///°) (4.2)
для чистого вещества,
С{ = Ср + ЛГ1п(У;7/р) = сР + ЯПпа,- (4.3)
для компонента смеси, где
я/=7,7/? (4.4)
циент активности»,
7« = Л
аналогична коэффициенту фугитивности
Будучи преобразованным к следующиму виду > г°
(4.5)
(4.6)
(4.7)
определение становится подобным уже знакомым нам выражениям, характеризующим некоторые предельные или идеальные условия. При 7, = 1
Л = *лЛ-,
(4.8)
что соответствует закону Рауля Р, = х,Р?, а при концентрации, близкой к нулю (или бесконечном разбавлении), получаем выражение
Л У » ¦*//»' ~ кнх1>
(4.9)
аналогичное закону Генри. Как следует из приведенных выше соотношений, фугитивность в некотором отношении можно рассматривать как кажущееся давление.
4.2. Стандартные состояния
Стандартные, или эталонные, состояния уже рассматривались в гл. 3, однако ввиду особой важности этой темы применительно к жидким фазам (анализу которых главным образом и посвящена данная глава) в ней будут повторены и несколько развиты основные ее положения.
Газы. За стандартное всегда принимается такое состояние, в котором фугитивность равна единице, вследствие чего активность численно равна фугитивности, т. е. для газов
=Л\У)/Л?
-лГ-
(4.10)
это так называемая относительная фугитивность, или активность. Величина, получившая название «коэффи-
Жидкости. Для того чтобы воспользоваться условием равенства фугитивностей отдельных компонентов во
170 Глава 4
всех фазах, находящихся в равновесном состоянии, стандартные состояния конденсированной и паровой фаз должны согласовываться. В качестве фактора, определяющего такое состояние, обычно используют давление пара, при котором фугитивности паровой и конденсированной фаз равны; таким образом, для жидкостей
(4.П)
Стандартное состояние определяют как состояние чистого вещества при температуре и давлении системы. Чтобы получить уравнение фугитивности в стандартном состоянии, берут давление пара при температуре системы и подставляют выражение (4.11) для фугитивности в уравнение (3.32), определяющее давление в системе
/9 = да ехр ^(у(Ь)/кТ) ёр J
где
(РА- = ехр ^? (У^/Я Т.о-р].
(4.12)
(4.13)
(4.14)
Экспоненциальный член уравнения (4.14) называется коэффициентом Пойнтинга. При умеренных давлениях он, как правило, немного отклоняется от единицы.
Здесь и везде далее в этой главе соотношение между коэффициентом активности и другими свойствами выражается уравнением
^•0} 'р = Хіуіфі р{ (/»/•)/,
(4.15)
основанным на следующем соотношении в равновесии:
(4.16)
Коэффициенты фугитивности и ф,5" получают из того же самого соотношения или из уравнения состояния. Коэффициенты активности рассчитывают или непосредственно по уравнению (4.15) из экспериментальных данных о равновесии, или используя данные о структуре вещества, как будет показано ниже в данной главе.
