Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Уэйлес С. -> "Фазовые равновесия в химической технологии" -> 82

Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.

Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии — М.: Мир, 1989. — 304 c.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка): fazovye-ravnovesia.djvu
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 147 >> Следующая

158 Глава З
сильную полярность, склонность к образованию водородных связей и химической ассоциации однородных и разнородных молекул. В силу того что избыточная энергия Гиббса равна энтальпии смешения, которую легко определить путем обычных калориметрических измерений, расчеты для этого класса растворов значительно упрощаются:
?ЄХ = ЯЄХ _ Г5ЄХ _ ЯЄХ = Н _
^ех = Яех _ j^ex _ Яех = я _ Н
(3.75) (3.76)
Теоретические выводы относительно регулярных растворов изложены в гл. 4. В табл. 2.7 приведен ряд величин избыточных свойств, судя по которым некоторые из указанных там растворов можно отнести к регулярным. В гл. 4 также рассматривается несколько подобных примеров. Обзоры данных об избыточных термодинамических свойствах издаются Кехьяяном и Зволински [5]. Исчерпывающий обзор литературы по этому вопросу опубликован Вишняком и Тамиром [20].
Избыточную энтропию смесей, молекулы которых значительно отличаются по размеру, например смесей растворителя и полимера с большой молекулярной массой, в ряде случаев приближающуюся к нулю, удобнее выразить не в мольных долях, а в долях молярных объемов. Другими словами, выражение
А5Г
' mixing
заменяют на
= RHxj In x/
ASr
. = RTxj ІпФ,-,
(3.77) (3.78)
где
(3.79)
Более того, в некоторых работах взаимодействие между молекулами выражают в долях площади поверхности, как, например, при использовании уравнения УМОТАЄ и связанного с ним метода иМРАС.
3.5. Жидкая и твердая фазы
При оценке изменений энергии Гиббса или фазового равновесия в высшей степени удобным представляется использование некоего эталонного, или стандартного, состояния. В условие равенства фугитивностей отдельных компонентов для всех фаз 1, 2, 3,... в состоянии равновесия
или
1п/(1) = 1п/(2) =
(3.80)
(3.81)
можно ввести фугитивность стандартного состояния 7?: Ш^^^ИК/}2)//?)-... (3.82)
При изменении состояния можно записать
ДС(- = ЛГіп[(Л)2/(Л)і] = ЯГІп
'(Л)2//,с
L(?)i//:
п
(3.83)
Фугитивность и коэффициент фугитивности 159
а
__Газ Л
Идеальный
¦— газ
! Газ в
Ра 7 Рв
^г~кН:\ Закон Генри, т~2 = кн зсг
стандартное состояние растворенно го вещества
и.
чистое вещество
стандартное состояние растворителя
Рис. 3.3. Стандартные состояния газов, растворителей и растворенных веществ.
а — реальные газы А и В в различной степени отклоняются от идеальности, но имеют одно и то же стандартное состояние; б — стандартным состоянием вещества, содержащегося в большей концентрации, т. е. растворителя (1), является состояние чистого вещества; стандартным состоянием растворенного вещества (2) является состояние гипотетической жидкости, соответствующее точке пересечения ординаты при Хг = 1 и касательной к кривой при нулевой концентрации или бесконечном разбавлении.
До тех пор пока одно и то же стандартное состояние применяется для определенного вещества при ряде взаимосвязанных изменений состояния, фугитивности следует заменять на их соотношения с фугитивностями стандартного состояния, в результате чего все термодинамические уравнения будут оставаться неизменными.
Хотя в целом выбор стандартного состояния носит произвольный характер и зависит от конкретной ситуации, несколько стандартных состояний считаются наиболее удобными для расчетов и применяются наиболее широко. В определение стандартного состояния входят давление и физическое состояние вещества, которое должно быть устойчивым при температуре системы. Поэтому, хотя сама температура в определение не включается, стандартное состояние от нее зависит. Для газов, естественно, будет принято, что в таком состоянии, при котором фугитивность равна единице при температуре системы, давление в большинстве случаев примерно рав-
но 1 атм. Отношение, определяющее стандартное состояние газов, приводится на рис. 3.3,0.
Для конденсированных фаз в качестве стандартного выбирается такое состояние, при котором можно легко найти фугитивность. При наличии данных о давлении пара за фугитивность конденсированной фазы принимают фугитивность паровой фазы, находящейся с ней в равновесии при температуре системы. Корректировка этой фугитивности относительно давления системы выполняется при помощи следующего выражения:
1п
с1РЛ
(3.84)
которое использовано в примерах 3.7 и 3.10.
Получить данные о давлении пара твердых веществ можно далеко не всегда, однако, как правило, известны температура плавления твердого вещества и иногда его
160 Глава 3
Таблица 3.5. Тройные точки и точки плавления некоторых органических веществ3
Вещество Температура Тройная точка
плавления, °С _
Г, °С Р, мм рт.ст.
Нафталин 80,2 80 7,4
Тетрахлорид углерода - 22,96 -22,6 7,9
Уксусная кислота 16,6 16,7 9,7
Бензол6 5,5 5,47 36,1
Аммиак -77,74 -77,7 43,4
Метан - 182,5 -183,2 70
Оксид углерода -207 -205,2 115,1
Камфора 179,5 175 354
Циан -27 -27,92 555
Ацетилен -81,5 -81 950
Диоксид углерода -56 -56,4 3906
а Данные о тройных точках заимствованы из работы [146], а данные о точках плавления — из "Handbook of Chemistry" (Lange, 1973); следует, однако, отметить, что они не всегда совпадают.
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 147 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed