Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
6 Температура плавления бензола 32,5 °С при 1000 бар , 114,6 °С при 5000 бар и 190,5 °С при 10 000 бар (Бриджмен).
тройная точка, которые практически равны. Тройные точки и температуры плавления ряда органических веществ представлены в табл. 3.5. В этих условиях за давление можно принять давление пара, которое находят путем экстраполяции ниже точки замерзания уравнения для расчета давления пара. Последующая корректировка фугитивности твердого вещества относительно давления и температуры системы выполняется в соответствии со следующим уравнением:
In >— =
р V
KR
,dP +
т fjid _ ff
(3.85)
Разность H - H можно рассматривать как теплоту сублимации при умеренных давлениях. Если же данные о теплоте сублимации отсутствуют, ее можно заменить суммой теплоты плавления и теплоты испарения или же рассчитать, исходя из данных о давлении пара твердого вещества по уравнению Клаузиуса—Клапейрона. Таблица констант Антуана многих твердых веществ, используя которые можно выполнить подобный расчет, содержится, например, в CRC Handbook of Chemistry and Physics (pp. C722—3, 1979). В примере 3.8 показана методика определения фугитивности жидкости в определенном интервале температур. Пример 3.9 иллюстрирует применение уравнения (3.85).
3.5.1. Жидкие и твердые растворы. При проведении термодинамических расчетов за стандартное чаще всего принимают два следующих состояния.
1. За стандартное принимается состояние чистого жидкого или твердого компонента при температуре и давлении системы либо при давлении, равном 1 атм или равном давлению пара чистого компонента.
2. Необходимо разграничить растворитель (компонент, присутствующий в смеси в большем количестве) и растворенное вещество (компонент, присутствующий в смеси в меньшем количестве). Стандартное состояние растворителя — это состояние чистого компонента, соответствующее п. 1, в то время как стандартное состояние растворенного вещества определяется по одной из модификаций закона Генри:
Л = kHxi-
(3.86)
Константа уравнения представляет собой величину тангенса угла наклона касательной к кривой зависимости /, от х/ при концентрации, стремящейся к нулю, следовательно, фугитивность в стандартном состоянии численно равна константе Генри:
д Xj
(3.87)
х,=0
Эти условия, отвечающие стандартному состоянию, показаны на рис. 3.3,6.
В двухкомпонентных системах смысл кн вполне определен, и при наличии соответствующих данных бесконечное разбавление представляется достаточно удобным для практического применения в качестве стандартного состояния. Если же растворитель является смесью, такое понятие стандартного состояния становится менее определенным, поскольку кн зависит от состава. Однако подобное представление можно получить для некоторых тройных смесей, представляющих собой растворы различной концентрации одного из компонентов в двухком-понентном растворителе постоянного состава. Коэффициент парциальной фугитивности определяется по урав-
Фугитивность и коэффициент фугитивности 161
Касательная
Соответственно константа Генри преобразуется к следующему виду:
(кн)з/Р= Нш (~—
ТРг
= Нт ехр
Еп0+(^г1]' <3•90,
Существенную зависимость кн от состава смеси в некоторых случаях подтверждают результаты, полученные при решении задачи 3.14:
'-0,1
-0,2
~т-1-г
Касательная
Рис. 3.4. Определение коэффициентов парциальной фугитивности по точкам пересечения касательных с осями ординат.
а — при определенном составе смеси парциальные фугитивности определяют как точки пересечения касательной к кривой изменения коэффициента фугитивности смеси с осями ординат: при у\ = 0 и у, = 1(_у2 = 0); б — коэффициенты фугитивности смесей диоксида углерода и пропана. Этот типичный график показывает, насколько трудно получить при помощи рассматриваемого метода точные результаты в тех случаях, когда кривизна графика фугитивности мала. Такая ситуация подробно анализируется в примере 3.6.
нению (2.64):
д 1п 0
1п03 = 1п0 + (1 - х3) (-у^—
(3.88)
ТРг
к3/Р
0 2 10
0,135 0,801 0,508
На рис. 3.5 схематически показано, как отрезки, отсекаемые на осях координат, могут зависеть от формы поверхности. Касательные к поверхности при хъ — 0, т.е. проходящие через ось, проведенную через точку 3, пересекают эту ось в различных точках.
1п?
при постоянном г = Х\/хг. Из определения фі = /іХ,Р следует, что
(3.89)
Рис. 3.5. Зависимость констант закона Генри от состава многокомпонентных смесей.
Обратите внимание, что касательные к поверхности при лг3 = = 0, проходящие через ось в точке 3, не пересекают эту ось на одной и той же высоте.
11-829
162 Глава 3
Пример 3.7. Зависимость фугитивности жидкого хлороформа от давления
При 20°С и 1 атм удельный объем хлороформа составляет 80,17 мл/моль, давление пара 0,079 атм. Влияние давления на удельный объем определяется следующим выражением (Ланге, 1973):
1)1-
V = 80,17[1 - 94,9(Е - 6)(Р
При 20°С можно принять, что фугитивность равна давлению пара т.е. 0,079 атм. При прочих давлениях
ехр
(У/КГуЛР
= 0,079 ехр Г--80^7- • [0,
( 82,05(293,16)
^ 0,079
