Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
1200 1,58 1,58 1,58 1,58
1400 18,1 18,1 18,0 18,0
1600 106,9 108,1 104,8 106,1
1800 406,3 423,5 381,8 397,1
2000 1130,2 1263,9 979,5 1069,7
1954 — 1000 — —
1973 1000 — — —
1985 — — — 1000
2005 — — 1000 —
Случай 1. Идеальный газ, поправка на Рне учитывается. Случай 2. Идеальный газ, поправка на Р учитывается. Случай 3. Вириальный газ, поправка на Р не учитывается.
Случай 4. Вириальный газ, поправка на Р учитывается.
1Г
164 Глава 3
3.5.2. Выбор в качестве стандартного жидкого и переохлажденного состояния. На рис. 5.3 показаны области температуры и давления для переохлажденного жидкого состояния. Выбор переохлажденного жидкого состояния в качестве стандартного особенно удобен в том случае, если требуется рассчитать растворимость твердых веществ в жидких. Применяя уравнения (3.33) к каждой из двух фаз в отдельности и объединяя затем результаты, получаем
с1\п -- = --- с!Р - с1Т. (3.91)
/нчиИ *Т кт2
Исходя из допущения о том, что изменения объема и энтальпии при плавлении являются постоянными, и учитывая, что соотношение фугитивности в тройной точке равно единице, выполняем интегрирование от тройной точки и получаем
ЯТ\п(ДоЫ//ицша) = ЬУ{ияюа(Р-Р1р)-АНы,т(1-Т/Т1р).
(3.92)
Более того, если две фазы находятся в состоянии равновесия, фугитивность твердой фазы равна парциальной фугитивности растворенного вещества:
Л, воНсЗ Л 1 \х\Л{,Хща\& ,
(3.93)
где 7/ — эмпирический коэффициент активности (гл. 4), который часто приближается к единице. Объединяя два последних уравнения, можно сократить стандартную фугитивность чистой переохлажденной жидкости и найти растворимость твердого вещества х, непосредственно по формуле
ИТЩУ1х{) = АУШоп(Р - Р,р) - АНШоп{\ - Т/Т,р).
(3.94)
Рассмотрение стандартных состояний будет продолжено в гл. 4.
3.6. Область применения
Поскольку многие термодинамические функции связаны между собой, фугитивность входит в выражения, используемые для определения целого ряда термодинамических параметров, наиболее важные из которых перечислены ниже.
1. Изменение энергии Гиббса служит мерой работы изотермического потока. Таким образом,
-сП?5 = сЮ = ЯТаЧп/
(3.95)
-IV, = ЛГ1п(/2//1) = /гГ 1п(02Р2/0 ,/>!)¦ (3.96)
2. Давление пара можно определить по изотермам зависимости РУ в области выше критической. В состоянии насыщения фугитивности жидкой и паровой фаз равны, в результате чего
Г ^уарог
Л7-1п(Ларог/ЛчиМ) = 0 = }У<1Р = Р*« V*"- Ра-У.
*^кПчик1 (3.97)
Эти отношения представлены в графическом виде на рис. 1.7. В примере 3.11 применен принцип, на котором основано уравнение (3.97).
3. Наиболее общий случай состояния фазового равновесия определяется равенством парциальных фугитивно-стей каждого отдельного компонента во всех фазах:
у-(а) =у-(Ь) =/|с) = . . . , в фазах а, Ь, с,
(3.98)
В настоящей книге фугитивность применяется главным образом для решения этой задачи.
4. Химическое равновесие можно выразить через изменение энергии Гиббса в условиях стандартного состояния и активность, определяемую как а, = Л//?, где/?— фугитивность в стандартном состоянии. Для реакции, протекающей в соответствии со следующим стехиометриче-ским уравнением:
аА + ЪВ + . . . ^ гР. + *5 +____
(3.99)
Пример 3.11. Давление насыщения н-пентана при температуре 100°С, рассчитанное по уравнениям Редлиха—Квонга и Соава
При давлении насыщения фугитивности обеих фаз равны. Данные для н-пентана: Тс = 469,7 К, Рс = 33,25 атм, ш = 0,251. Экспериментально найденное значение давления пара: 5,86 атм. Уравнение Редлиха—Квонга приведено в табл.1.9, уравнение Соава — в табл. 1.11, уравнения для расчета фугитивности — в табл. 3.3. Расчет по уравнению Редлиха—Квонга
А = 0,42747
0,022852/?
В = 0
\ 33.25 / [ 373,2 J
,08664 (—Р—) (—— | = 0,003280/? \ 33,25 ) \ 373,2 /
г3 - гг + (А - В - В2)х - АВ = 0, г3 - г1 + Р[0,01957 - 10,76(Е - 6)Р]г -- 74,95(Е - 6)Р1 = 0.
1п/ = г - 1 - 1п -=
Р
- - 1п
И)
1 - 1п
0,00328Р
- 6,967 1п (^1 + 0-00328^
Фугитивность и коэффициент фугитивности 165
Значения сжимаемости и фугитивности сведены в таблицу. Прогнозируемая величина давления, найденная путем интерполяции, составляет 7,79 атм.
Р пар жидкость пар жидкость Соотношение
4 0,9162 0,0206 3,9300 6,4823
5 0,8931 0,0259 4,5148 6,5155
6 0,8689 0,0310 5,3019 6,5493
7 0.8434 0.0361 6,0502 6,5832 0,9190
8 0,8162 0,0412 6,7596 6,6172 1,0215
7,79 (интерполяция) 1,0000
Расчет по уравнению Соава а=[1 + (1-%АтГ)(0,48508+1,55171со-0,15163ш2)]2=1,1968,
А = 0,42747а ^-—^ j^-j = 0,024377/? 0,08644 ^ \^f\ = 0'°°328Р,
В
zi - гг + Р[0,021097 - 10,76(Е - 6)Р]г -- 79,957(Е - 6)Р2 = 0.
константа равновесия определяется выражением
Ка = (ая)г(а3У • • • /(ал)а{ав)ь . . . =КГ/Кго,
(3.100)
а изменение энергии Гиббса можно записать как АС0= -ят\пКа. (3.101)
Особые виды этого уравнения рассматриваются в гл. 10.
3.7. Задачи
3.1. Определите коэффициент фугитивности по уравнению состояния Бертло РУ = ИТ + (Ь - а/КГ2)Р.
3.2. Составьте уравнение для коэффициента фугитивности вещества, исходя из уравнения состояния Ди-теричи
