Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
ЯТ 1 1
-=-+ -, (4.90)
Сех Ахх Вх2
из которого получаем следующие уравнения для коэффициентов активности:
^.-"[^к]1' (4'9,)
Параметры уравнения можно рассчитать исходя из одной группы данных о коэффициентах активности по
192 Глава 4
Пример 4.6. Нахождение констант уравнения Редлиха — Кистери для системы вода + тиазол
Вычитая из уравнения (4.83) уравнение (4.84), получаем
іп71/72 = В(х2 - V,) + С(6л-,Л'2 - 1) +
+ ?>(Л; - -VIК1 - 8.Ї1Х2). (!)
Для определенных величин состава этот результат принимает особо простую форму. Эти результаты приведены ниже в виде таблицы; соответствующие величины Іп-уі/72 найдены из графика, иллюстрирующего пример 4.2.
Условие
Х\ = Хг Х\Хг = 1/6
Л-.Л-2 - 1/8
0,5
0,2113, 0,7887 0,1464, 0,8536
ІП71/7:
0,3365 1,0438 0,9555
Выполняя подстановки в уравнение (1):
0,3365 = [6(0,25) - 1]С,
1,0438 = (0,7887 - 0,2113)[В + (1 - 8/6)1)],
0,9555 = (0,8536 - 0,1464) [Я + (6/8)?>].
получаем следующие значения параметров: В С =¦ 0,6730, ? - 1,0960.
уравнениям (4.93) и (4.94):
Г х2 1п у2 "I 2 А = 1пуГ= 1пу, 1 + —;- ,
Г х11п^112
5 = 1пу2 = 1пу2 1 + -;--
|_ х2 1п у2 ]
(2) (3) (4)
732.
(4.93)
(4.94)
Одна из линейных форм уравнения ван Лаара предложена Блэком [187]:
У In у, = УА -I _ \Ап
У 2-
(4.95)
В примере 4.5 сравниваются результаты расчетов, проведенных с применением уравнений ван Лаара и Маргу-леса в линейных формах, и соответствующие экспериментальные данные. Степень их соответствия можно расценить как относительно хорошую.
При помощи уравнений ван Лаара невозможно представить экстремумы коэффициентов активности, и если требуется представить данные для всего диапазона концентраций, оба параметра должны иметь одинаковый знак. Налл [88] попытался устранить эту трудность и предложил уравнение, в которое входят абсолютные величины параметров и которое приводится к стандартной форме, если параметры имеют одинаковый знак, а
RT
\J1L + J1L]
\_АВх{ АВх2 J
Ах
1 1
- +-
1 Вх2
(4.96)
Следовательно, если параметры имеют противоположные знаки, уравнения для коэффициентов активности преобразуются к следующему виду:
1пу!=Л(1 -Z)2[l + 2Z(AB/\AB\ - 1)J, lny2 = 5Z2[l + 2(1 -Z(AB/\AB\ - 1)], где
\A \xj
z =
A\Xl + \B\x:
(4.97) (4.98)
(4.99)
В поддержку предлагаемых уравнений не было предложено никаких доказательств. Сравнение (рис. 4.13) этого уравнения с уравнением Маргулеса, допускающим наличие параметров с противоположными знаками, определенно свидетельствует не в пользу уравнений Налла.
На рис. 4.13 рассматривается система вода + 3-окси-бутанон-2, для которой в сборнике DECHEMA [DECHEMA VLE Collection (1/1, 401)] приведены параметры уравнения Маргулеса А = -0,2997, В = 1,5637. Эти величины наилучшим образом соответствуют экспериментальным данным. Если принять те же значения для коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, эти величины параметров будут справедливы и для уравнения ван Лаара. Сопоставление графиков уравнений (4.96)—(4.98) с графиками уравнений Маргулеса отчетливо демонстрирует их существенное расхождение, следовательно, уравнение Налла в данном случае неприменимо. Пример, показанный на рис. 4.13,6, где А = 1 и В = -0,5, является чисто теоретическим и также со всей очевидностью свидетельствует о существенных расхождениях между уравнениями Маргулеса и Налла.
Позднее было предложено несколько трехпараметри-ческих модификаций уравнения ван Лаара с несколько улучшенной точностью представления. Так, Блэк [189] прибавил еще один член к первоначальному определению избыточной энергии Гиббса, что дало
Gex/RT= \/{\/Ахх- ЦВх2) + Сх{х2{хх - х2)2.
(4.100)
Соответствующие выражения для коэффициентов активности приводятся в задаче 4.46. Параметры связаны с коэффициентами активности бесконечного разбавления следующим образом:
In у f = А + С,
lnyj= В + С.
(4.101)
(4.К
Коэффициенты активности 193
I I I I M I I | I I II I I M I | I I I I I I M I | M I I M I I I | I I I I I I I I I
E a
.i i i i i i i i i [ i i m i i i i i | i m i m m i | i i \\ 6 M 1 I г 1 1 | 1 1 1 1 1 1 M 1
Z \ \Маргулес y7 ^Маргулес yz
Наллу1 Налл J^n. \ "
11 11 11 i i 11 i 11 11 i 11 11 i i i i 11 11 11 i i .....i i 1 i i i i i i i и*
0 0,2 0,4 0,6 oc. 0,8 7
0.5
-0.5
Pue. 4.13. Проверка модификации уравнений ван Лаара, разработанной Надлом, в случае наличия параметров с противоположными знаками.
а: графики уравнений Маргулеса и Налла для системы вода + + З-оксибутанон-2; параметры: А = -0,2977, В = 1,5637.
б: графики уравнений Маргулеса и Налла; параметры: А = 1 и В = -0,5.
Для нахождения всех трех параметров достаточно выполнить одно дополнительное измерение. Воздействие параметра С на форму кривых может быть явно выраженным, как видно из рис. 4.14.
Параметры всех уравнений для коэффициентов активности изменяются вместе с температурой, однако эта
зависимость не имеет однозначного характера. В примере 4.20 оба параметра уравнения ван Лаара уменьшаются по мере снижения температуры, в то время как в примере 4.19 параметр А уменьшается, а параметр В увеличивается.
