Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Уэйлес С. -> "Фазовые равновесия в химической технологии" -> 98

Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.

Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии — М.: Мир, 1989. — 304 c.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка): fazovye-ravnovesia.djvu
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 147 >> Следующая

13-829
194 Глава 4
Рис. 4.14. Эффект включения третьего параметра С в модификацию уравнения ван Лаара [уравнение (4Л00)].
Уравнения для коэффициентов активности приводятся в задаче 4.46. Графики построены для у? = 3 и у" = 2.
всх/ЯТ = \/(\/Ахх + \/Вхг) + Схххг(хх - х2)2.
4.9. Уравнение Вильсона и его модификации
При разработке уравнения Вильсон [726] исходил из того, что межмолекулярные взаимодействия зависят в первую очередь от «локальных концентраций», которые он выражал в объемных долях. Эти концентрации входят в вероятностные члены энергетического распределения Больцмана. На рис. 4.15 представлена двухкомпо-нентная смесь, состоящая из смеси молекул типа 1 и 2. Вблизи молекулы типа 1 вероятность нахождения других молекул того же типа равна Ри, а вероятность нахождения молекул другого типа составляет рп- Соответственно соотношение этих двух вероятностей определяется как
Р\\ ххехр(- дп/ЯТ)
Р21 *2ехР(~~ а2\1кт)
Р\2 _ *1ехр(- а\2/кт)
Р22 *2ехр(- а22/КТ)
(4.103)
(4.104)
Объемные доли, выраженные через эти вероятности, равны
Р\\У, 1 _
1 РиУ\+Рг\Уг , , *2^2
1 + ——- ехр[-(а21 -ап)/ЯТ] ххУх
(4.105)
*' (4.106)
2 2 =
1 + —ехр[-(а12-а22)//гГ] Х2У2
(4.107)
где у~1 — молярный объем,
Л12 = — ехр[-(а21 -аи)/ЯТ] = — ехр(-Х12/ДГ),
(4.108)
л21 = — ехр[-(а12 - а22)/ЯТ] = — ехр(-\2Х/ЯТ), У 2 V 2
(4.109) (4.110)
^12 = °21 ~~ а\Ь ^21 = а\2 ~ а22-°12 = а21-
(4.1П) (4.112)
ХХ + Л12Х2
Если принять, что энергия Гиббса зависит от 1пг, так же, как идеальная величина Са зависит от 1пх,, то избыточную энергию Гиббса можно представить следующим образом:
вех/ЯТ = (С - СШ)/ЛГ= ?х,- Щг{/х{). (4.113)
Подстановка вместо 7л дает
вех/ЯТ = -х, 1п(х, + Л12х2)-х2 1п(Л21х, +х2).
(4.1 14)
Коэффициенты активности 195
Рис. 4.15. Два типа молекулярных кластеров в двухком-понентных жидкофазных системах (в соответствии с теорией Скотта). Считается, что каждая молекула типа 1 или 2 окружена молекулами обоих типов в пропорции, определяемой энергиями взаимодействия Гиббса, указанными на рисунке.
а: в центре кластера молекула типа 1. б: в центре кластера молекула типа 2.
Применяя уравнение (4.21), находят коэффициенты активности:
1п у! = - 1п(х, + Л12х2) + рх2 (4.115)
1пу2 = -1п(Л21х1+Х2)-0хь (4.116)
Л12 Л21
х1 + л12*2 л21х1 + х2
Обобщение этих результатов для любого числа компонентов показано в табл. 4.6, из которой следует, что для представления многокомпонентных смесей требуются только параметры бинарного взаимодействия, и в этом состоит преимущество уравнения Вильсона над уравнениями, ранее рассмотренными в данной главе.
Еще одна положительная особенность уравнения Вильсона состоит в том, что в нем заранее учтен температурный эффект [уравнения (4.108) и (4.109)]. Параметры Ху независимы от температуры как минимум до первой аппроксимации. В большинстве подборок параметров уравнения Вильсона приводят именно параметры
Было предпринято несколько попыток придать выводу уравнения Вильсона более строгое теоретическое обоснование и в некотором отношении улучшить его. Так, Моулрап [492] вывел это и ряд других уравнений, используя одну из модификаций уравнения Ван-дер-Ва-альса, в которой учитывается локальный состав, при этом он исходил в каждом случае из различных допущений. Нитта и Катаяма [524] рассматривают уравнение Вильсона как вывод теории ассоциированных растворов. Цубока и Катаяма [699] считают его частным случаем (предполагающим равенство молярных объемов компонентов) своих выкладок. Некоторые модификации уравнения Вильсона будут рассмотрены в последующих разделах данной главы.
4.9.1. Оценка параметров. Уравнения Вильсона представляют собой пару трансцендентных уравнений, разрешимых только численно относительно параметров при наличии экспериментальных данных о коэффициентах активности. В случае наличия нескольких измерений выбор наиболее надежных величин параметров представляется затруднительным. Для проверки точности расчетов необходимо определить некоторый критерий, называемый целевой функцией и обозначаемый O.F. (objective function). Целевая функция меньше, чем отклонение величины некой прогнозируемой характеристики от ее измеренной величины. Выбор надлежащей целевой функции зависит от вида имеющихся данных, которые могут быть получены либо измерением Т, Р, х или у, либо путем расчета, например, Gex/RT = = Sx/lny,-.
Целевая функция, использованная при составлении подборки данных, опубликованной Хирата [57], равна
O.F. = Z[(G**/RT)caic - (G**/RT)exp) <eG. (4.118)
в то время как при подготовке сборника DECHEMA Гмелинг и Онкен [309] использовали либо
O.F. = Z(l - уса1с/уехр)2 < еу (4.119)
либо
O.F. = ?(/>са1с-Рехр)2<?/,. (4Л20)
Если представляется возможным выполнить оценку стандартных отклонений нескольких измеренных свойств, Праузниц и др. [567] рекомендуют применять
f(AP)2 (AT)2 (Ах)2 (Ау)2 1
L аР аТ <>х °у J
(4.121)
где Д — разность расчетных и экспериментальных величин. Приведем наиболее типичные значения стандартных отклонений, найденные Андерсоном и Праузницем
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 147 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed