Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
0,9146 -262 -3354 -0,8292
0,9526 -137 -3034 -0,9052
0,9623 -107 -2949 -0,9246
0,9714 -68 -2448 0,9428
2.23. Избыточная энергия Гиббса смесей этанола (1) и н-гептана (2) представлена уравнением
Gex/«7 = - JCiIn(jci + Ахг) - x2ln(Bxi + х2),
где
А = 1,8857 ехр (-1055,11/7) (данные табл. Д.7), В = 0,5303 ехр (-310,57/7).
Избыточные энтальпии эквимолярных смесей (IDS Selected Data on Mixtures) имеют следующие значения:
7, К 283 318 333 348
Я", Дж/моль 1450 1250 850 450
Оцените избыточные энтальпии из данного уравнения для Gex и сравните с приведенными значениями.
2.24. Данные по избыточным энтальпиям (Дж/моль) смесей н-гексана и н-гексадекана представлены урав-
нением
Я" = х1хг{ао + ах{\ - 1х\))
коэффициенты которого зависят от температуры:
7, °С 20 30 40 50
а0 517,7 379,9 254,1 140,3
ах 44,0 35,0 26,0 17,0
Найдите изменение избыточной энергии Гиббса при изменении температуры от 20 до 50 °С при да = 0,25.
2.25. Ниже указаны избыточные свойства (Дж/моль) смеси, содержащей 25% воды + этанол
7, °С Яех
30 497,5 -211,0
50 536,2 -48,3
70 565,8 111,7
90 584,0 289,7
Удовлетворяют ли эти данные уравнению Гиббса— Гельмгольца
7(йК?ех/</7) + Нех = Сех .
2.26. Даны коэффициент Джоуля—Томсона /*(К/атм), теплоемкость Ср (кал/моль-К) и второй вириальный коэффициент В (мл/моль) для азота.
а. Получите зависимость цСр = - й(В/Т)/(1(\/Т).
б. Допуская, что значения В при 273 К корректны, найдите значения вириального коэффициента при других температурах из данных о \к и Ср.
т Ср В
273 0,2655 6,596 -10,3
298 0,2216 6,958
323 0,1854 6,960 - 0,3
348 0,1555 6,966
373 0,1291 6,974 6,1
398 0,1069 6,986
423 0,0868 7,000 11,5
2.27. Результаты точных измерений удельных емов V (мл/г) водного раствора н2о2 при 25 °С аппроксимируются уравнением
V = 0,0030 (1 - иО + 0,6935и- - 0,0360^ (1 - м>),
где и» — массовая доля н2о2. Найдите парциальные молярные объемы для всего диапазона изменения концентраций.
2.28. Даны энтальпии смешения тетрахлорида углерода и циклогексана при 25 °С. Предполагается, что растворы регулярные, и поэтому их можно описать симметричным уравнением
ДЯт1х = кх\х2.
Насколько это близко к действительности? Предложите наилучший вид кривой, соответствующей приведенным ниже данным:
xi 0,8529 0,7213 0,5955
ДЯт, Дж/моль
76,6 118,6 141,6
Термодинамические функции и равновесие 143
хг 0,4745 0,3495 0,2335 0,0657
АНт, Дж/моль 146,7 134,9 107,9 37,8
2.29. Найдите интегральное соотношение, связывающее температуру и объем при адиабатическом расширении газа, которое представлено вириальным уравнением V = КТ/Р + В с В = а + ЪТ и Ср = с + йТ.
2.30. Молярные объемы бинарной смеси коррелиру-ются при помощи уравнения
V = 3 + 2(х1 - х2) + (xi - хг)2.
Найдите парциальные молярные избыточные объемы.
2.31. Энергия Гиббса смеси представлена уравнением G = XilnyiXi + ХгЫугХг
с lnyi = 0,5*2 и 1п72 = 3,0xi. Определите равновесный состав смеси.
2.32. Избыточная энтальпия (Дж/моль) смесей воды (1) и этандиола (2) определяется уравнением
Я" = ххх2[ - 2431,9 + 1925(х, - х2) - 1467,6(лг, - х2)2 + + 385,9(*i - х2)3]
при 25 °С. Выведите уравнения для парциальных молярных энтальпий. (IDS Series В, No. 67, 1978.)
3. ФУГИТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ ФУГИТИВНОСТИ
3.1. Определения и основные формулы
К понятию футитивности можно прийти путем анализа изменений энергии Гиббса, обусловленных изменением давления и температуры, т. е. путем анализа выражения
dG = -SdT+ VdP.
(3.1)
Для идеального газа при постоянной температуре йв = VdP = RTd 1пР, (3.2)
а для компонента 1 идеальной смеси, парциальное давление которой составляет Р, =
dG{ = RTd lnP, = RTd ЫРх,¦ = Vt dP.
(3.3)
Подобного рода простые соотношения можно распространить и на прочие вещества и смеси путем введения понятий фугитивность и парциальная фугитивность, которые при постоянной температуре определяются как
dG = RTd Inf = VdP при Г; dGi = RTd\nfi= V{ dP при Т.
(3.4) (3.5)
Фугитивность и парциальная фугитивность приближаются к давлению и парциальному давлению при малых величинах, как это следует из приводимых ниже дополнительных условий.
lim f/P = lim 0=1,
lim fi/XjP = lim 0, = 1. P-0 P-0
(3.6)
(3.7)
Отношения ф = //Р и ф, = Д/х-,Р называют коэффициентами фугитивности и парциальной фугитивности.
Выполняя интегрирование при постоянной температуре, получаем константы интегрирования, которые представляют собой функции температуры:
G = RT\&f + Л(Г), Gi = RT\nfi + \i(T).
(3.8) (3.9)
В том случае, если требуется описать только изменения энергии Гиббса, константы интегрирования опускают. Тем не менее между этими константами существует определенная зависимость, которую математически определяют следующим образом.
Поскольку
G=2ZXiGi, (ЗЮ)
при подстановке фугитивности получаем RTlnf+A(T) = 2Zxi[RT\nfi + ЛДГ)]. (3.11)
При малых величинах давления, т. е. в условиях, необходимых для существования идеального газа, последнее уравнение можно записать как
