Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
= 1 + В/У (2)
Из уравнения (1) следует 1
1п ф =
Р.Т
*• 1 ар = вр р ят
(3)
Преобразования уравнения (2) начинают следующим образом:
ЯТё\п/ = УйР = (ЦРУ) - Рс1У (4)
Из обеих частей уравнения вычитают ЯТаЧп Р и проводят перегруппировку:
Р
а11п ф = с1г
ЯТ
(IV - </1п Р.
(5)
После выполнения подстановки
Р/ЯТ = 1/У + В/У2 (6)
и интегрирования в пределах между Р и 0 получаем 1п0 = г-1-1пг + В/У = 2В/У - 1п(1 + В/У) =
= 2(г - 1) - 1пг.
(7)
Коэффициенты парциальной фугитивности можно вывести из уравнений (3) и (7).
1п 0, = 1п ф + (1
1, 2
(8)
Учитывая зависимость второго вириального коэффициента от состава смеси
В = ухВи + УгВц + у\УгЬ\г, (9)
612 = 2Вп - Ви - Вг1, (10)
находят коэффициенты парциальной фугитивности а) по уравнению (1):
1п 0, = - - (Ви ¦+- /2612), ЯТ
1п 02
ЯТ
(Вгг + у2бп);
б) по уравнению (2):
1п 0) = - (у)В) 1 + У2В12) ~ 1п I,
1П 02 = ~^(У\В\2 + УгВ22) - 1П г.
(11)
(Па)
(12) (12а)
Ниже показаны графики уравнений (11) и (12), которые при высоких давлениях существенно отличаются друг от друга. Параметры уравнений, изображенных на графиках, имеют следующие значения: Ви = 0,5, В2г = 0,1, #12 = 0,4. Применение данных результатов к многокомпонентным смесям показано в табл. 3.3 и 3.4. Эмпирические корреляции вторых вириальных коэффициентов В обычно основаны на В-усеченном вириальном уравнении, т.е. уравнении (1), поэтому для расчета коэффициентов фугитивности предпочтительным является уравнение (И).
Фугитивность и коэффициент фугитивности 153
Если состав выражается в мольных долях, для расчета фугитивности и коэффициентов фугитивности уравнение (2.56) преобразуют к виду
1п " = \r\f- ? хк
дхь
ТРх
1п0, = 1п0-2^ ^ I
(3.48)
(3.49)
ТРх
При расчете свойств компонента / подстановка х, = = 1 - Т.х. ., выполняемая перед получением производных, значительно облегчает ход вычислений. Данный прием используется в примере 3.5.
Применение уравнений (3.48) и (3.49) для описания двойных смесей дает
а 1п 0 дх\
— ІП 0 і ~ ІП 02 .
(3.50)
Способ графического решения этого уравнения известен под названием метода отрезков, отсекаемых касательной (см. рис. 3.4). При условии точного построения касательной этот метод дает возможность легко определить коэффициенты фугитивности отдельных веществ по коэффициенту фугитивности смеси.
3.3.1. Производные. Уравнения для расчета производных парциальной фугитивности и коэффициентов фугитивности по температуре и давлению аналогичны уравнениям (3.23)—(3.24). Таким образом,
дТ
д 1п фі дТ
дР
д 1п ф{ дР
Рх
Рх
Тх
Тх
Ні - Ні ЯТ2
нГ
ЯТ2
ні
ЯТ2 '
ят'
ЯТ
(3.51)
(3.52)
(3.53)
(3.54)
Величина интеграла в уравнении (3.42) неявно зависит от состава, так же как и от температуры и давления, следовательно, изменения коэффициента фугитивности, обусловленные изменениями состава, можно найти путем дифференцирования результата интегрирования. Результат интегрирования вириального уравнения представлен в примере 3.2 [уравнение (11)]. Соответствующую производную можно записать следующим образом:
д 1п 01
= - 2у28
2°12
ЯТ'
(3.55)
Гораздо сложнее вывести формулу явной производной уравнения Редлиха—Квонга. Так, в примере 3.4 [уравнение (14)] следует учитывать изменения г и К, связанные с изменением состава. В то же время численные производные получить достаточно легко. Так, например, при решении задачи 3.14 получаем:
.Уин, 0,4 0,5 0,6
0,845856 0,845877 0,845942
10б(а</>і/3уі) - 14,72 443,11 880,94
Формально влияние изменения температуры, давления и состава на некое общее свойство М можно представить как
с1Р + \ZMidm. (3.56)
Совместное преобразование таких двух уравнений дает 1-^) 4Т+п1^-\ dP (3.58)
\ZxidMi =
(3.59)
т.е. уравнение Гиббса—Дюгема. При подстановке уравнений (3.51)—(3.54) получаем
Яех у
Ьхій ЩУііХі) = -~^2^Т + — йР
^Lxid 1п 0,- - - —г dT +-dP.
(3.60)
(3.61)
При постоянных температуре и давлении приведенные выше уравнения принимают следующий вид:
^ХійЩ/і/Хі) = 0, Их і сі 1п фі = 0,
(3.62) (3.63)
благодаря чему их широко применяют на практике для расчета одного из коэффициентов фугитивности для бинарных систем, если другой коэффициент определяется как функция состава:
1п 02 — 1п 02
- г
•я 1=0
¦1 *1
1 -*1
?7 ІП 0] .
(3.64)
3.3.2. Экспериментальные данные. Одной из основных областей применения уравнений состояния является расчет фугитивностей, именно поэтому во многих случаях для оценки этих уравнений используют экспериментальные данные о фугитивности. Ниже перечислено несколько работ такого направления, опубликованных относительно недавно. Так, например, авторы работы [160] провели измерение фугитивности смесей водорода, аммиака и пропана при помощи полупроницаемой мембраны. Из числа рассмотренных этими авторами уравнений состояния приблизительно одинаковую степень точности
154 Глава З
Пример 3.3. Способ вывода уравнения (3.47) для расчета коэффициента парциальной фугитивности путем интегрирования уравнения состояния относительно объема
В определении парциальной фугитивности
ШИ 1п /, = Уі(1Р =
