Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
у,М, = 0, (2.126)
а общая энергия Гиббса
С = Ел((С(о + ЛГ1пх(). (2.127)
Если имеет место единственная реакция, количества всех присутствующих веществ связаны посредством сте-хиометрического уравнения, так что имеется только одна независимая переменная — скажем, превращение, выраженное в долях одного из компонентов. Таким образом, нахождение минимума энергии Гиббса и, следовательно, равновесной степени превращения осуществить проще, чем распределение фаз в равновесных условиях. Например, химическое равновесие окисления диоксида серы при нескольких температурах и давлениях находится как минимум на графиках энергии Гиббса (см. пример 2.11). Для сложных многокомпонентных реакций иногда проще применять численные методы, чем прямую минимизацию энергии Гиббса (см. гл. 10).
2.10.4. Оценка химических потенциалов. Поскольку химические потенциалы играют решающую роль в определении равновесных состояний, в практической работе необходимо располагать их численными значениями. Химические потенциалы являются функциями Т и Р, а также состава. Их оценка из измеренных избыточных свойств, например Сех, У*\ упрощается при дифференцировании этих данных. Избыточную энергию Гиббса, например, обычно находят из парожидкостных и других данных о фазовом равновесии (см. гл. 4). Хи-
Термодинамические функции и равновесие 139
Таблица 2.7. Избыточные свойства некоторых эквимолярных бинарных смесей*
Смесь Т, °С IT*
Пропанон + декан 65 1000 1980 -2,90
Метил ацетат + циклогексан 30 959 1770 -2,68
Диоксан + гептан 40 838 1639 -2,56
Диоксан + гептан 45 838 1632 -2,50
Бутанон-2 + додекан 25 934 1647 -2,39
Бензол + гептан 50 297 867 -1,77
Бутанон-2 + гептан 25 860 1338 -1,60
Бутанон-2 + гексан 25 830 1252 -1,42
Циклогексан + диоксан 25 1069 1445 -1,24
Ацетон + гексан -5 1167 1385 -0,81
Тетрахлорид углерода + фуран 30 190 323 -0,44
Метил ацетат + бензол 25 237 317 -0,27
Циклогексан + 2,3-диметилбутан 25 87 156 -0,23
Циклогептан + 2,3-диметилбутан 25 135 163 -0,09
Дихлорметан + фуран 30 -6,7 16,9 -0,08
Циклогептан + циклопентан 25 -4,5 3,9 -0,03
Циклогептан + циклогексан 25 8,6 6,0 0,01
Циклогептан + циклооктан 45 2,7 -2,0 0,02
Циклопентан + 2,3-диметилбутан 25 12,7 -1,8 0,05
1,2-Дихлорэтан + метанол 45 1114 957 0,49
Тетрахлорид углерода + циклопентан 25 34 80 0,15
Тетрагидрофуран + циклопентан 25 226 369 0,48
Дихлорэтан + метанол 45 1114 957 0,49
Дихлорметан + ацетон 30 -404 -887 1,59
Пропанол-1 + гептан 30 1291 660 2,08
Диметилсульфоксид + дибромметан 35 -208 -889 2,21
25 -157 -959 2,69
Вода + этанол 50 821 -121 2,92
90 901 378 1,44
а Данные взяты из Selected Data on Mixtures: International Data Series, G" и FTX выражены в Дж/моль, S" — Дж/моль-К. Некоторые данные интерполированы.
мический потенциал определяется следующим выражением:
1хГ = С, = (дпСе*/дп,)ТРп.. (2.128)
Для двухкомпонентных систем он равен
(7ех + (1 -х,)(аСех/ах,)ГР, (2.129)
как это объяснялось в разд. 2.5. Чтобы упростить представление Сех, предложены специальные функции — фугитивность и активность (см. гл. 3 и 4).
Химические потенциалы также часто связывают с другими парциальными молярными свойстами, например
(ду.{/дР)Тп.= V;, (2.130)
(д{^/Т)/ВТ)Рл.= -Н,/Т2. (2.131)
Эти соотношения включают дифференцирование по составам в широких пределах температуры и давления и последующее интегрирование и поэтому используются нечасто. Определить параметры парожидкостного равновесия в системе и получить из них коэффициенты активности и химические потенциалы гораздо проще, чем провести с той же степенью точности калориметрические измерения.
2.11. Задачи
2.1, Постройте термодинамическую диаграмму для фреона 22, используя данные Больца и Тува [771]. На оси ординат отложите значения энтропии S и внутренней энергии U, а на оси абсцисс — логарифм удельного объема.
2.2. Дано фундаментальное уравнение для некоторого вещества в следующем виде:
U = 200 + 50S - 0,3 V + 0,8S2 - 0,004 V2 - 0,03SV .
140 Глава 2
Пример 2.11. Кривые энергии Гиббса реакционных смесей, показывающие, что равновесное превращение соответствует минимумам этих кривых
Рассмотрим в качестве примера окисление диоксида серы стехиометрическим количеством реагента при нескольких температурах и давлениях. Количества присутствующих компонентов выражаются в виде долей е превращенного 502.
S02 + 0,5 02 S03 , yso2 = 2(1 - е)/(3 - е) , уог = (1 - е)/(3 - е) , Vso. = 2<?/(3 - е) ,
Запишем энергию Гиббса смеси как функцию е:
G = 1 Znl?i = Ln, I ^ + \п(у,Р) RT RT RT
= (1 - е) + 0,5(1 - <?)1п
Ги.о + 1п2(1 е)р\ \_КТ 3-е ]
(1
(1) (2) (3) (4)
(5)
е)Р
Мзо , . 2еР + In
RT 3-е
(6)
fi,o — энергии Гиббса образования SO я приведены ниже в виде таблицы.
Т, °F
1100 1200 1300
цю/RT =
SO2
-41,467 - 38,437 -35,752
- 1пА>
so3
-43,827 -39,998
- 36,606
Если построить кривые зависимости энергии Гиббса от относительной степени превращения при различных температурах и давлениях, то нижние точки полученных кривых соответствуют равновесным превращениям. Чтобы положение точки минимума было достаточно точным, при построении набора таких кривых каждый раз подбирают необходимый масштаб.
