Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
2.9. Уравнение Гиббса—Дюгема и термодинамическое состояние
В разд. 2.1 дифференциал экстенсивной внутренней энергии
У =U(S, V, л,, и2, . . . )
преобразован как уравнение (2.4):
(dU - TdS + PdV- ZuidXj) n
+ (U- TS + PV- 2Zxirx?)dn = 0. (2.105)
Используем теорему однородной функции, чтобы видоизменить подход к анализу, приведенному здесь. Согласно этой теореме,
у = (д u/ds) Vns_ + (а и id v)Sn v + z^-л,- (2.106)
= Т?-РУ+Ъц№, (2.107)
или
U- TS + PV- Е,*,*,- = 0. (2.108)
Соответственно первая часть уравнения (2.105) равна нулю, т. е.
dU-TdS + PdV-^iXidXi^O. (2.109)
В свою очередь дифференциал уравнения (2.108) имеет следующий вид:
dU - TdS - SdT + PdV + VdP - Ъ^ах, - Ъх(а^ = 0.
(2.110)
Решая совместно уравнения (2.109) и (2.110), получаем
-SdT + VdP - Zxjdn,¦ = 0, (2.111)
или
(8G/dT)PxdT+ (dG/8P)TxdP-2x^=0. (2.112)
Аналогичные уравнения могут быть записаны для любой термодинамической функции, для которой исходным является следующее уравнение:
(8M/dT)PxdT+ (dM/8P)TxdP = Ъх(а(дпМ/дпЛТРп..
(2.113)
136 Глава 2
Таблица 2.6. Некоторые формы уравнения Гиббса — Дюгема
Свойство Уравнение Гиббса — Дюгема
/ дМ \ / дМ \ /д (пМ) \
(if) dt+(lf) ^'"UrJ <¦>
\ ' рх \ / Тх \ J / ТРп.
= Их jd M j
AMmix\ /dMmix\
M™ = M-ZxtMt \~Jt~) dT+\Jp~) dP=^Mi-Mi) (2)
G - SdT + VdP = 2ZXidGi = Ex,^, ( 3 )
H V
G/RT ~JTldT + — dP=-Lxid(rjli/RT) (4)
AG' G — Gid f Hex Vex
~rY = RT = 1П ~P ~~RlidT + ~R~idP= *Xid In ^/X'} (V
= In/} (6)
= Ех,<Лп0, (7)
Gex G - GTef Hex Vex
~rY= rt -J^dT + ~^dP='Exid\n(fi/Xiff) (8)
/
-ln/ref ^Sx^lny,- (9)
= In Cfilff) (10)
= ~Lxid In a{ (11)
Следует отметить, что АН' = H — H' — H" = H - //'d, так как Я' = //'d.
Общая форма уравнения Гиббса—Дюгема связывает любое свойство, которое можно рассматривать как функцию Т, Р, и состав с химическими потенциалами. Поскольку G = G(T, Р) — это фундаментальное уравнение, уравнение Гиббса—Дюгема наиболее широко применяется с функциями, тесно связанными с энергией Гиббса. Основная форма уравнения Гиббса—Дюгема записывается следующим образом:
¦SdT+ VdP= 2ZxidGi = 'LxidrXi.
(2.П4)
В табл. 2.6 приведены различные модификации уравнения Гиббса—Дюгема, выраженные через функцию Планка Ф = С/КГ и через смешанные и избыточные свойства. Использование этих уравнений будет рассмотрено в последующих главах. При постоянных Г и Р уравнение (2.114) упрощается:
"Lxj dfXj = 0.
(2.115)
Это особенно полезно при рассмотрении двухкомпо-нентных смесей. Используя упрощенное уравнение в
дифференциальной
d 1x2 = - х^1лх/(1 - хх)
или интегральной форме
= Gl
j° 1 - л
d(xx,
(2.116)
(2.117)
можно получить или химический потенциал, или парциальное молярное свойство одного из двух веществ, если для другого вещества это свойство известно как функция состава. Уравнение (2.116) используется также в следующей форме:
дх,
дЦ2 дх,
= 0.
(2.118)
Для проверки соответствия экспериментальных данных термодинамическим законам можно использовать три вывода, которые вытекают из уравнения (2.118).
1. Согласно уравнению, наклоны d^^.,/dx\ для двух
Термодинамические функции и равновесие 137
компонентов одной смеси имеют противоположные знаки.
2. Тангенс угла наклона щ равен нулю при да = 1, и тангенс угла наклона цг равен нулю при х\ = 0.
3. Оценка величины площади, как это показано в примере 2.10, должна удовлетворять уравнению; причина расхождений — колебания температуры и давления, хотя следует заметить, что на конденсированные фазы колебания температуры не оказывают существенного влияния, если давление нормальное.
В литературе уделено большое внимание термодинамической оценке данных. Оценка площади — это необходимое, но недостаточное условие, поскольку отдельные данные могут оказывать противоположное влияние и тем самым компенсировать неточности. В гл. 4 приведены методики оценки данных по схеме «точка за точкой».
Хотя этот метод трудоемок и требует множества данных, его применяют для оценки данных, полученных для многокомпонентных смесей (трех и более); см., например, работу [338].
2.10. Условия равновесия
Термодинамика рассматривает главным образом связи между свойствами систем в состоянии равновесия и различиями между этими свойствами в различных равновесных состояниях. Например, уравнение состояния РУТ дает равновесное давление идеального газа при определенных Т и V, хотя на практике возможно кратковременное повышение или понижение давления, а в метастабильных условиях значение давления вообще может быть неопределенным. Все уравнения, приведенные в этой книге, справедливы только для состояния равновесия. Скорость достижения равновесия имеет важное практическое значение, но этого вопроса мы касаться не будем.
Состояние чистого вещества в единственной фазе поддается определению, если известны его две термодинамические характеристики. Как указано в разд. 2.2, полную информацию о такой системе содержит фундаментальное уравнение состояния. Равновесное состояние характеризуется максимумом энтропии или минимумом энергетической функции при определенных значениях двух других параметров используемого фундаментального уравнения. Возможные в равновесных условиях экстремумы перечислены ниже.
