Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
?5= (<Э5/д7><*Г + (дБ/дУ^У
= (Сь/т)ат^ (дР/дТ)ус1У. (2.77)
Если же изменяется только давление, с1(8-8'1а)=(Я/Р-(дУ/дТ)р)с1Р (2.78)
= ((дР/дТ)у- Я/У)й-У. (2.79)
Обратите внимание, что 5 - Я"1 = 0 при Р = 0.
132 Глава 2
Пример 2.8. Применение теоремы однородных функций
а. Функция объема, в которой только /?, являются экстенсивными свойствами:
У_= ЩТ, Р, пи п2 ...) = ?д
\ дщ ) трп]
Деление на п дает известное соотношение
б. Функция Масьё:
А/Т = ±(Т, V, и,, п2, ...)
Т
(1)
(2) (3)
(4)
в. Функция Планка Ф. = 0/Т= Ф?Т, Р, пи п2, ...) = Ел, 1
\ Эл, / ">я.
(5)
Елі/і, .
г. Внутренняя энергия смеси и = ШГ, V, л,, т ...)= V
Например, первая из этих производных легкообратима в известные функции с помощью таблицы Бридж-мена. Однако производные типа (З_и/Эл,)7\л, не являются химическими потенциалами; к таковым относится (ЗЦ/Эл/Ьуя,, а простого способа, позволяющего оценить их через другие свойства, не существует.
Если состав смесей остается постоянным, то используются уравнения, приведенные выше. Для смесей переменного состава соотношения между парциальными молярными величинами аналогичны рассмотренным. Например, для парциальной молярной энтальпии эти соотношения таковы:
?5, =
дБ;
дТ
?5,- =
ат
ат-
(ІТ +
СІТ +
дР
ар
д2У
дп{дТ /р 35,- 4
ар,
(2.80)
дУ
д2Р дгіідТ
ау
ау.
(2.81)
После проведения суммирования Л> = Ех,о?5, получают уравнения (2.76) и (2.77).
2.8. «Смешанные» и избыточные функции
Многие данные более информативны, и с ними легче оперировать, если они выражены относительно некоторого вида идеального поведения. Наглядным примером тому может служить разность между объемом реального газа и объемом газа, подчиняющегося закону идеальных газов при тех же самых Р и Т. Для описания смесей широко используются отклонения от идеального состояния двух видов.
1. «Отклонение смеси»
М-ЬхіМі
(2.82)
— это разность между свойством смеси и средневзвешенной суммой свойств ее компонентов, определенных в одних и тех же условиях.
2. «Избыточность» Мех = М - М'ё
(2.83)
представляет собой разность между свойством реальной смеси и свойством, которую бы смесь имела в тех же самых условиях, если бы была идеальной. Согласно этому определению, свойства идеальной смеси определяются как аддитивные свойства чистых компонентов:
М
Хх,-М,- + = ?х,-(М,- + т;).
(2.84)
Для всех свойств т, - 0 исключение составляют лишь энтропия и определяемые через нее свойства. При определении последних принимается во внимание изменение энтропии, сопровождающее образование идеального раствора.
А5
?(1 =
ЯЪх{ 1пх,.
(2.85)
В примере 2.9 это уравнение продифференцировано. Соответственно значения /я, различных свойств могут быть просуммированы:
Экстенсивное
свойство ті М'й
Н, v, V, ср, С„0 ЕхМ (2.86)
5 -ДІПЛ-, Е*,(5, - Яіпхі) (2.87)
А КПпх, Ех,(А + ЯТІпх.) (2.88)
О КПпхі Ехііві + ЯТІпхі) (2.89)
А/ЯТ=ф Іпхі і,Хі(Аі/КТ + іплї) (2.90)
в/ЯТ = Ф Іпх, Ех.іві/ЯТ + іііхі) (2.91)
Эти соотношения аналогичны по форме соответствующим соотношениям, описывающим исходные, избыточные и избыточные молярные свойства. Некоторые из них представлены в табл. 2.4. Аналогичные по форме выражения для производных по свойствам смесей и интегралам даны в табл. 2.5. Их номенклатура представлена в табл. 2.3.
Термодинамические функции и равновесие 133
Таблица 2.3. Перечень свойств смесей
М— некое общее свойство смеси: и, Н, V, Ср, С„, 5, А, в
Л/, — свойство вещества / М,'— свойство идеального газа / Мй — свойство идеального раствора
= 2*'(м< + т,)
т, = 0, кроме 5, А, С,
5, = -Я 1п Х(
а, = ДПпх, gi = КГ 1п XI
Л/, — парциальное молярное свойство
все свойства, перечисленные при М плюс 1п (///х,), 1п 4>1, 1п (о,/х,), 1п 7,
ДМ' — отклонение от идеальности = (свойство компонентов в состоянии идеального газа) — (истинное свойство). Иногда используется следующая запись: АМ' = Мш - М
М"11" = разность между свойствами смеси и средневзвешенной суммой свойств ее компонентов
= АМ (в некоторых книгах)
= М- 2>,М, = 2><(Ай - МО
= М" + "^хщл
Мех — разность между свойствами реальной и идеальной смесей
= М - М{Л = 2* (А// - М-, - пц)
= МГ™ - ][]х/т,
т; определяется в разд. 2.8 для различных свойств. Для свойств с т,¦ = 0 для газообразного состояния АМ' = -Мех
С учетом введенных понятий некое свойство М определяется следующим образом:
М = Мех + = Мех + ?х,(АГ,- + т,) (2.92)
= Ех(-(М7х + М,' + т,-), (2.93)
в которое включено отношение
Мех = Ъх{М?х. (2.94)
Энергии Гиббса было уделено особое внимание
67= (7ех + в[6 = Лх{(в^ + (7,+ЯТ\пх,), (2.95)
и для описания характера ее изменения предложены специальные термины. Детально они описаны в гл. 3 и 4, но могут упоминаться и в данной главе. Термины, о которых идет речь, — это коэффициенты относительной фугитивности и активности, фугитивность и активность.
При постоянной температуре для идеального газа = уйР = ЯТй ЫР. (2.96)
Фугитивность / определяется как «И7 = ДГ?*1п/. (2.96а)
Интегрируя от нижнего значения Р = 0, при котором О = Сш и //Р = 1, получаем
/
Сех= с-в{й = ЯТ\п~ = ЯТ\пф. (2.97)
