Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Аналогично избыточность парциальной энергии Гиббса определяется выражением
<5ех = С, — (7;с1 = Р.Т\nifilXi) -ЯТ\пР = ЯТ 1п(/}/х,Р) = ДГ1п0,-. (2.98)
Конденсированные фазы, естественно, нельзя отнести к состоянию идеального газа, но их можно отнести к чистому веществу. Соответственно
Сех = (7 - вте{, (2.99)
Пример 2.9. Вывод уравнения для изменения энтропии смешения идеальных газов при постоянных Т и Р
ИЛИ Д5 - ЯЬ'аЩХ/уа) + уьЩ\/уь)] .
Два газа помешены в закрытый сосуд, разделенный перегородкой (см. рисунок). Число молей первого и второго газов равно па и пь соответственно, давление одинаково и равно Р. Когда перегородка извлекается, газы смешиваются и их парциальные давления принимают следующие значения: = у,Р. Поскольку при постоянной температуре
а$ = - (у/т&р = - яаЛпР, (О
изменение общей энтропии для данного процесса составит
(па + пь)АЗ = - Я[па\п(ра/Р) + пь\п(рь/Р)] (2)
Ясно, что этот результат можно перенести на идеальные растворы с любым числом компонентов
Д5 = ЯЕхМІ/х,) ,
что аналогично уравнению (2.85).
(4)
па 1 Р, т па , пь
р 1 р Ра - Рь
Глава 2
Таблица 2.4. Аналогичные соотношения избыточных свойств и парциальных молярных избыточных свойств
Свойство Избыточное свойство Парциальное молярное
_____избыточное свойство
V у*х=У- Их{У{ У^х = У{ -У{ (1)
и 1/ех= и- Ъх1и1 = й1 - Ц{ (2)
Н=и + РУ Яех = иех + РУ*Х Я?х = йЧх + РУ?х (3)
А = и-ТБ Аех = иех - Г5ех Ап = С/ех - Г5ех (4)
С? = Я-Г5 Сех = Яех-Г5ех д?х = Я?х - Г5> (5)
67Г = Я/Г — 5 Сех/Г=Яех/Г-5ех ё?х/Г= Я?х/Г-5?х (6)
а ^, может быть записан как ^Г*, а С/, — как СТ*, но обычно для удобства верхние индексы опускают.
Таблица 2.5. Сопоставление избыточных свойств и парциальных молярных избыточных свойств в дифференциальной и интегральной формах
Избыточное свойство
Э(1/Г) ' \*(1/Г)
7. __7в/'/,«^\ „ __7,/"/'№2|(и>
Парциальное молярное избыточное свойство
1. вех = в - 2х,-(С, тЛПшс,) С?х = С, - (?7,- + ЛПпх,)
2. =ЛГ2х,1пу, = ЛГ1пуг
3. = / У*хйР = / КГ^Р
4. уе*= у- Ъху,- У*х = Р,- - К,-
асех \ /дд?
'а(сех/г) \ _ /д(б!х/т) яех = I-- яг= '-
Г „р —7*/"
>* V аг /„ >*
5ех= _ I- 5ех =
дАех \ (дА~Т
'Ух 4 ' Ух
пр (дУех \ пр /дУ]'
10' ~ > V аг )РхаР " > \ аг
11. = (Яех - Сех)/Г = (Я?х - (7?х)/Г
/аяех \ _ /ая;
12. с«- —— с** = -
^ 1рх V ^ /Л
азех \ / аз?
13. = г |-- = г
Примечание: Р" — низкое давление, при котором поведение газа становится идеальным; если берутся приращения, то Р исключается.
Термодинамические функции и равновесие 135
и
Gfх = Gt - GTef = RTЩ/i/xt) - RTInf=RT Intf-/х,-/) = Л Г In у(, (2.100)
где 7i — коэффициент активности,
У/"Л/*//. (2.101)
Избыточная энергия Гиббса определяется как
Gex = ЕхД?х = ЛГЕх, 1пу,-, (2.102)
и это выражение является одной из фундаментальных зависимостей в термодинамике растворов. Коэффициенты фугитивности и активности определяются экспериментально, они зависят от состава системы, температуры и давления. Некоторые экспериментальные данные по избыточной функции приведены на рис. 2.3, а большая их часть дана в гл. 4. Литература по этому вопросу довольно обширна [20]. Подробный обзор литературы по теплотам смешения представлен в монографии [28]. Экспериментальная техника и литературные данные По смешению объемов двух жидкостей приведены в обзоре Ханда и Бенсона [328]. Чтобы подчеркнуть, что данная тема продолжает интересовать исследователей и в настоящее время, рассмотрим в качестве примера несколько относительно недавних публикаций. Для измерения объемов сжиженных природных газов Миллер и др. [485] используют низкотемпературную методику. Краткая статья Наканиши и др. [510] посвящена влиянию кольцевой структуры и степени ароматизации на избыточные функции.
Бинарные избыточные функции, как известно, стремятся к нулю при Xi = 0 и хг = 0. Соответственно если требуется выразить уравнение через состав, то ему придают такой вид:
Мех =xlx2f(xl,x2). (2.103)
Зависимость f(xu хг) эмпирическая, и такого рода функций используется очень много, особенно если они связаны с энергией Гиббса. В IDS Selected Data on Mixtures [5], как правило, применяется следующая зависимость:
п
Afex = Xj(l Х\) Ze,-(1 - 2х(У, (2.104)
0
где суммирование обычно распространяется на четыре или пять членов. Для анализа состояния принята схема, основанная на более сложном, но гибком методе полиномов Лежандра. (DECHEMA. Сборник данных по равновесию пар-жидкость [1].)
Выбор того или иного метода для определения «смешанных» и избыточных свойств зависит от требуемой точности, природы системы, диапазона давления и температуры. Избыточные объемы жидкостей измеряются различного рода дилатометрами. Для определения избыточных энтальпий используются калориметрические методы различной степени сложности. Избыточные энергии Гиббса обычно определяют исходя из данных
по фазовому равновесию, которые позволяют непосредственно оценить коэффициенты активности или фугитивности. Избыточные энтропии рассчитывают из выражения Sex = (Я" - Gex)/T. Химические потенциалы известны, если известны коэффициенты активности. Другие парциальные молярные свойства получают путем дифференцирования исходных свойств. Все экспериментальные методики подробно излагаются в последних выпусках Journal of Chemical Thermodynamics и других периодических изданиях. В изданной по инициативе ИЮПАК монографии [7] приведен наиболее полный на сегодняшний день список работ, а в книге Макглешана [8] особое внимание уделено эксперименту.
