Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Часто удобнее иметь дело с составами, выраженными в мольных долях, а не в молях каждого присутствующего компонента. Этот вопрос рассмотрен в разд. 2.5, где упоминаются также методы оценки парциальных молярных свойств на основе экспериментальных данных.
2.5. Дифференцирование по мольным долям
Если составы смесей представлены в мольных долях, можно непосредственно дифференцировать по мольным долям. Однако, если речь идет о формулировании парциальных молярных свойств системы, например, при выражении таких производных через число молей отдельных компонентов, необходима некоторая осторожность. Число молей отдельных компонентов может быть независимым, однако число мольных долей ограничено ?х, = 1, так что при взятии частной производной по крайней мере две мольные доли должны изменяться одновременно.
Заметим, что для бинарной смеси
"1 = пх\ = ("1 + п2)х\
(2.52)
псіх.
йп I = пйх I + х^п I = ~ (2.53)
I - хг
так что
Мх = (дпМ/дп1)ТР„2 = М + п(дМ/дп1)
= М + (1 - хх){дМ/дх^)ТР. (2.54)
Аналогично
М2 = М + х1{дМ1дх1)ТР = М - хх(дМ1дх{)ТР.
(2.55)
В общем случае парциальное молярное свойство определяется следующим выражением:
М і = М - 2 хк (дМ/дхк) к*і
ТРхМі,к
(2.56)
Поэтому проще всего использовать такой подход, который позволяет при выполнении операции дифференцирования менять л" в любой момент времени.
С этой целью _
1) при получении Mi сначала исключают х, из определяющего уравнения путем подстановки х, = 1 -^Е,-нл}-;
2) выполняют эту операцию для каждого М,-, которое необходимо найти.
В примере 2.4 эта процедура применяется к трехком-понентной смеси, а в примере 3.5 — к четырехкомпо-нентной смеси с целью определения парциальных фугитивностей.
Уравнение (2.56) выведено, например, в работе [122],
а в работе [86] дан вывод эквивалентного уравнения. Простое дифференцирование эквивалентного уравнения основано на исключении мольной доли Х\ в пользу общего числа молей п. В результате соотношение принимает следующий вид:
М = М(п ь и2, . . . , лг) = пМ(п, х2,х2, . . . ,хг) Берем производную
дпМ \ (дМ - І =М + п I -
+ п 2
у=2
дМ
~дх7
дп
дп,-
п,хк
пк
(2.56а)
Поскольку (дМ/дп)„к = 0, (дп/дпі)„к = 1
дх
I дп^
'и
1, если і=] О, если / и і
(2.566)
то получаем 'дпМ
М,=
дп,-
пк
v дМ \
,хк
(2.56в)
Для трехкомпонентной смеси уравнение записывается так:
Мі = М - х2
дМ дх->
хз
М2 = М+ (1 -х2)
хз
дМ
дх->
дМ
дх*
(2.56г)
М3 — М — л)
дМ дх-)
+ О -*з)
2
дМ
дхъ
дМ
дхт,
х2
(2.56д)
х2
(2.56е)
Даже те относительно скудные данные о многокомпонентных (тройных и т. д.) смесях, которыми мы в настоящее время располагаем, позволяют избежать частого повторения рассмотренной выше процедуры. Особую группу тройных смесей представляют собой таис
Рис. 2.3. Избыточные свойства смесей вода + + этанол (а—г) и вода + метанол (ё) (данные "International Data Series, Selected Data on Mixtures, 1978).
a — общее давление; б — избыточная теплоемкость; в — избыточная энтальпия; г — избыточная энергия Гиббса при 70 °С; д — избыточная энтропия при 70 °С; е — избыточные объемы смесей вода + + метанол при 25 °С.
128 Глава 2
смеси, которые получают добавлением различных количеств третьего компонента к двум другим компонентам, чье соотношение фиксировано. Математически такие системы эквивалентны двухкомпонентным системам. Представим соотношение двух мольных долей через г.
г = хх/х2
и отметим, что
х1 + х2 +|х3 = 1.
(2.57) (2.58)
Проведем дифференцирование по М:
йМ = Мхйхх+М2(1х2+Мъйхъ, (2.59)
запишем полученное дифференциальное уравнение следующим образом:
дМ дхх _ дх2
—- = мх—- + м2—— + м3
дх3 дх3 дх3
М = Мххх + М2х2 + М3х3.
Преобразуя эти уравнения, получим
-г -х1
йх 1 =-с1х3 = ~ <1х з
1 *2 ,
йх~1 = — , г й'х^ = — . ах3.
г+ 1
1 - X
(2.60)
(2.61)
(2.62)
(2.63)
Объединяя эти отношения, получаем в результате следующее выражение:
М3 = М + (1 ~ х3)(дМ/дх3)ТРг (2.64)
которое имеет такой же вид, что и уравнение (2.54).
Бинарные уравнения пригодны для графической оценки парциальных молярных свойств, если заведомо известно, что свойства смеси являются функциями мольных долей; этот метод, получивший название «метода отрезков, отсекаемых касательной», демонстрируется на рис. 3.4 (гл. 3). На такой диаграмме парциальные молярные количества при определенной мольной доле хг представлены подкасательными при составе с ординатами 0 и 1. Однако точность графических методов низка, поэтому вышеописанный подход может дать более точные результаты и оказаться более удобным, если предварительно будут проведены операции численного дифференцирования (как в примере 2.6). Парциальные молярные объемы в примерах 2.5 и 2.7 находят аналитическим дифференцированием уравнений состояния. В примере 2.4 показано, как можно найти парциальные молярные свойства, если состав выражен в мольных долях.
Если абсолютные значения V, г, Ср, С и 1п0 можно измерять непосредственно, то, имея дело с Н, А, С и
и 5, экспериментатор вынужден ограничиться лишь измерением их изменения, например АН = Н - Х{Н - хгНг, которое определяется калориметрически. Тем не менее уравнение (2.54) может быть приведено к парциальной молярной АН, например, следующим образом:
