Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Уэйлес С. -> "Фазовые равновесия в химической технологии" -> 64

Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.

Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии — М.: Мир, 1989. — 304 c.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка): fazovye-ravnovesia.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 147 >> Следующая

Нг - Н\ = - \Ро'[У - Т(дУ/дТ)р]@т4Р + \ +
+ ?[У- ПдУ/дТ)Р]от4Р.
(2)
Если используется уравнение состояния, содержащее в явном виде давление, то необходимо провести его интегрирование по объему. Начнем с выражения
dH = d(PУ) + ?11= ё(РУ) + СЖ + [Т(дР/дТ)> - Р]с1У,{Ъ)
которое в интегральной форме записывается следующим образом:
Нг - Н\ = Р2Уг - Р,К, + \Т^(Сра - К)ёТ -- ^[Т(дР/дТ)1 - Р]@Т^У +
+ \1>[Т(дР/дТ)у - Р]@72<*У- (4)
В-усеченноевириальное уравнение можно выразить либо через давление
р = кг/(у - В), либо через объем V = КТ/Р + В.
Требуемыми производными являются
зк\ = Р. ^ 6В ЭТУ р Р* ?7
(5) (6)
(7)
ЭР ЭГ/ у
ИТ йВ В (У - В)2 еІТ
Запишем уравнение, выраженное через объем, в интегральной форме:
dP
ТйВ 1 Р.
dT
(9)
Соответствующее изменение энтальпии определяется как Нг - Н = 1 'СЫТ - ( В - Г^ | _Р, +
+ I В
.гіВ дТ
V ат) ®т> \
-) @т2Рі •
(Ю)
Для уравнения, выраженного через давление, получаем
КГ
(К - В)2 dT
™4У
КГ1 dB V — В dT
- РТ
(ІВ
dT
и определяем изменение энтальпии как
Н2 - Н\ = Р2Уг - Р&\ +¦
\с? ~ я)
dT
dB dT
РгУг Т2
і
Т\ Тг
КТг
Р,У, + РГ, +
С2ёТ ь І РТ

Рі +
(11)
?12)
(13)
(14)
Пример 2.3. Термодинамические характеристики, получаемые из данных о Р, У, Т и Ср, и эквивалентное фундаментальное уравнение
Выбирают в качестве стандартных такие температу- У = ДР Т), (1)
ру Го и давление Р0, при которых система ведет себя н = Нт + \У(дН/дР)г<1Р = Нг, + \ТC*dT + как идеальный газ. Используя уравнение состояния, раз- 3° " З7-
решимое относительно объема, получаем
[V - Т(дУ/дТ)Р№Р,
(2)
122 Глава 2
S = S(To, Po) +
S(To, Po) +
dT +
C*pdT T
дт
dP
dp.
(3)
Стандартные условия обычно соответствуют температуре 298,15 К и давлению, равному 1 атм. Однако их значения исключаются из уравнения, если рассматриваются отклонения ог идеальности. Другие свойства выводятся из Н и 5. Таким образом,
U = H А - U G -¦- H
PV, TS = 73.
H - PV
TS.
(5) (6) (7)
Теплоемкость дается соотношениями )Тг
Сп - т
dP,
(4) G = Ср
Т
(зр\ (зу\ \дт/ >\дт/р
(9)
Все подынтегральные выражения оцениваются при конечной температуре системы. Если уравнение состояния представлено как Р = ДТ, V), сначала удобнее най-ги внутреннюю энергию и энтропию, начиная с
'эрл
dU = (СІ - R)dT +
dS = Cp - RdT
T
)т/ v \
dV,
dV.
После интегрирования следует вернуться к уравнениям (5)—(7).
-10000
-5000 с:
5000
10000 20000 р, атм
30000
р --1,090 Т=98Ь,3 ,к 600
в
Рис. 2.2. Фундаментальные термодинамичесЕ поверхности.
а — поверхность энергия Гиббса — давла температура для натрия [69]; б — поверхность : гия Гельмгольца — температура — объем для [69]; в _ поверхность энтальпия — энтропия-а ние для этилена, основанная на уравнении со Редлиха — Квонга и полиномиальном уравненоi теплоемкости (К. P. Jolis, статья представлена Ц смотрение в J. Chem. Education).
Термодинамические функции и равновесие 123
2.3. Общие и специфические свойства
Если рассматриваемые процессы сопровождаются изменением массы или состава системы или входящих в нее отдельных фаз, то необходимо проводить различие между общим (М) и удельным свойством системы, отнесенным к единице ее массы (М). Об этом различии уже упоминалось в разд. 2.1, а теперь оно будет рассмотрено подробнее.
Общее свойство системы обычно обозначают буквой, подчеркнутой снизу. Для чистого вещества
М = пМ,
(2.31)
В дифференциальной форме это выражение записывают так:
<Ш - п йМ + М йп.
(2.32)
Если М является функцией двух переменных X и У, а также числа молей нескольких веществ, то
М=М(Х. У, п1,п2,. . . ),
(2.33)
<1М=(1{пМ)
д(пМ)
йХ +
+ 2
дХ /у
1 п
д{пМ)
д{пМ) дУ
йУ
(2.34)
рактеристик системы:
аи \ / дН
дп{ /8Ри
дА_ \ _ I д<Э_ дп1 )гчП] \д*Ч ъри
(2.40)
Вследствие важности Т и Р как независимых переменных химический потенциал обычно рассматривают как производную энергии Гиббса по числу молей, которая также является парциальной молярной энергией Гиббса. Названия и символы взаимозаменяемы.
(2.41)
Уравнения (2.9) и (2.21) выражают важные соотношения, связывающие энергию Гиббса и химические потенциалы.
Анализ уравнения (2.36) вскрывает простую интерпретацию физического смысла производных по числу молей. Для систем постоянного состава передача энергии посредством обратимых процессов идентифицируется как
й\У= РйУ= - сШ (при йО. = йп = 0), (2.42)
с1<2 = Т<18 = а'и (при й\? = йп = 0), (2.43)
<Ш=г1<1п ( при ?(2 = <*гУ = 0). (2.44)
Производные термодинамических функций V, Н, А и С по числу молей, обозначаемые специальными символами,
дМ
дп1
(2.35)
получили название химических потенциалов. Их можно также рассматривать как парциальные молярные свойства, если независимыми переменными X и У являются Г и Р. Частные формы уравнения (2.34), соответствующие четырем фундаментальным уравнениям, записываются следующим образом:
<Ш = Гс^ - Рс1У + 1Мл,-, <Щ = Гй^ + удТ + Ъщйп^ с/А_= - ЪйТ - Рс1У + 1МЛ1.
(2.36) (2.37) (2.38) (2.39)
Если эти уравнения не выражают через п, они становятся идентичны уравнениям (2.5) и (2.19)—(2.21).
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 147 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed