Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Уэйлес С. -> "Фазовые равновесия в химической технологии" -> 65

Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.

Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии — М.: Мир, 1989. — 304 c.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка): fazovye-ravnovesia.djvu
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 147 >> Следующая

Химический потенциал можно выразить через любую из четырех основных групп термодинамических ха-
Поскольку давление — это движущая сила при совершении работы, а температура — это движущая сила при передаче тепла, ц можно рассматривать как движущую силу передачи внутренней энергии, сопровождающую перенос массы через границу системы.
2.4. Парциальные молярные свойства
Поскольку Т и Р представляют собой важные характеристики системы, которые легко поддаются измерению и контролю, фундаментальное уравнение энергии Гиббса считается наиболее полезным.
(л = в(Т, Р, пи п2, • • • )
(2.45)
В дифференциальной форме оно записывается следующим образом:
дТ
сЮ= — йТ +
Рп
дР
Тп
дп,
а'п,-
1 'ТРп;
= - §с1Т+Ус1Р + ЕС?
(2.45а) (2.46)
Как следует из последнего уравнения, частная производная по числу молей данного вещества при постоянных Т и Р обозначается специальным символом С, полу-
124 Глава 2
чившим название парциальной молярной энергии Гиббса. Это также химический потенциал щ, входящий в уравнение (2.40). С учетом этого символа уравнения (2.18) и (2.21) принимают следующий вид:
G = Zjc/G,-, dG = ZGidx,
(2.47) (2.48)
И как следует из этих уравнений, энергия Гиббса смеси аддитивна парциальным молярным энергиям Гиббса.
Другие молярные производные при постоянных температуре и давлении также получили название парциальных молярных свойств системы. Согласно общему определению,
M? =
д(пМ) dn?
(2.49)
ТРп;
К числу важных свойств такого рода относят 5, V, z, U, Н, А, G, Ср, Cv, 1п/ и \пф.
Все эти свойства, за исключением связанных с фуги-тивностью, соответствуют соотношению
М= 2Zx?Mj.
(2.50)
Для фугитивности парциальная молярная зависимость записывается следующим образом:
ЩЇі/Хі) = (д(п \nf)/dni)TPnj,
(2.51)
и это выражение входит в уравнение (3.15). Логарифмические формы записи относят к этой группе в силу простой связи фугитивности с энергией Гиббса
dG = RTlnf+ А(Т, хь х2,. ..), dG? = RTlnfi + ЦТ),
(3.8) (3.9)
как это будет объяснено в разд. 3.1. Применяя уравнение (2.50), получаем
ln/= ZjCflnC/i/*,¦), или
(2.51а) (2.516)
Выражения для М и аналогичны. Любое из соотношений между состояниями системы может быть переписано в соотношение такого же вида путем замены характеристик состояния на соответствующие им парциальные молярные свойства. Например,
G = H-TS и G^Hi-TSi, dG = VdP и dGj = VtdP.
Почти полный список таких характеристик представлен в табл. 2.2.
Дифференцирование парциальной молярной сжимаемости выполнено в примере 2.4.
Пример 2.4. Парциальные молярные свойства многокомпонентных смесей (свойство смеси выражается через мольные доли)
Рассматриваемое свойство представлено уравнением
М = ах\ + Ьх\ + сх\ + dxiXz + ex?Xj + fxix3. (1)
Переписывают это уравнение трижды, каждый раз исключая одну из мольных долей путем замены х, - I - Lj =, х/, в результате получают
М = а(\ - Хг - Хъ)2 + Ьх\ + cxi + d{\ - Хг - *з)*2 + + <?(! - Хг - Хъ)Хг + fxiXj (2)
= ах\ + 6(1 - х\ - х3)2 + сх\
+ (dxi + /х3)(1 - xi - хз) + ех\Хз (3)
= ах\ + Ьхг + с(1 - Xi - Хг)2
+ (ех\ + /х2)(1 - Х\ - Хг) + dx?x2. (4)
Уравнения, необходимые для определения трех парциальных молярных свойств системы, находят по уравнению (2.56):
М\ - М - х2
дМ дх2
Mi
-fe)"
) *($•
М-*, = М - .vi
дх\
(5) (6) (7)
Требуются шесть производных:
= (2а - е)х\ + (d - 2b)xi + (е - /)хз
дМ
дх,
Ш
дх
(дм\
\dxzj-
дм
дх.
( дм\
W
/ дм\
\дх3)
= (2а - d)xi + (d - 2b)x2 + (е - 7>з, = (d - e)xi + (2b - Лхг + (f - 2с)хі, = (d - 2a)x\ + (2b - d)x2 + (f - е)хъ, = (e - d)xi + (f - 2b)xz + (2c - f)Xi, = (e - 2a)X\ + (f - d)x2 + (2c - e)x?.
(9) (10)
(И) (12)
(13)
Уравнения (8)—(13) подставляют в уравнения (5)—(7), чтобы получить требуемые парциальные молярные свойства. Подобным образом оценивают в примере 3.5 парциальные молярные фугитивности. Для решения разобранной задачи можно также применить уравнени (2.56г) — (2.56е); в этом случае мольная доля х\ не будет включена.
Термодинамические функции и равновесие 125
Таблица 2.2. Аналогии между парциальными молярными и соответствующими исходными свойствами
Свойство
Прациальное молярное свойство
1. М=ХМ,-х,-
2. и{
3. 5,-
4. Н=и + РУ
5. А^и-ТЭ
6. в = и + РУ- ТБ
Р
ЯТ
9. 10. 11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19. 20.
йи= ТйЗ-РйУ йН = ТйБ + УйР йА = - ЭЛТ- Рс1У сЮ = - 5бТ+ УйР
,дР
= У
— I =-5 дТ
дР д 1п/
а 1п0 ар
а 1п 0 аг
яг
я - яи ят2
дг
н- н[й
ЯТ2
в = ЯТ\п/+ А(Т)
а«м ал,-
ГЯд/
и1
я,= й{ + РУ,
А{ = ?7, - Г5, 6,= и1: + РУ,г - Г5, Р _
7/ = дгг'
??7, = Гй^,-РйУ1 </Я, = ГЯ5, + Р^Р ?1, = - 5,6?Г - Рб?Р,-?6, = - + Г^Р
ас,
дР
= г,-

ас?,
' Рл
а(о,-/г)
дТ
д 1п (Л/х,)
ар
а 1п(Л/*е)
аг а 1п 0,-
Ял
Г*
Лк
Т2
д 1п Л
ар аг
ар
а 1п 0,-т
д 1п У,-дТ
Тх
Рх
Тх
Рх
Л1
ят
я, - ям ят2
Рх
ят
я,- - яи Р. г2
я, - я;ч ят2
21. нт(//Р)=1
с?, = рпп у} + Л(г, х)
Нт (Л/х,р) = 1
126 Глава 2
Иногда необходимы производные (взятые по «,) других свойств из числа не указанных выше перед уравнением (2.49); однако для удобства их не называют парциальными молярными свойствами, если они «взяты» не при постоянных Р и Т. Так, в ряде случаев (см., например, задачу 2.19 и пример 3.4) определяют (дР/дгц)ТУп .
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 147 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed