Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Свойство
Независимые переменные _
максимум минимум
U, У S —
S, V — U
Р, Н S —
Р, S — Н
Т, V — А
Р, Т — G
Равновесное и другие состояния могут быть найдены на пространственных диаграммах, подобных приведенным на рис. 2.1 и 2.2. На диаграмме для метилхлорида, например, при Р = 50 и Т = 560 равновесная энергия Гиббса равна - 24,93 (это наименьшее возможное значение). Физически возможны только состояния, расположенные выше соответствующей поверхности; таким образом, точка при G = - ПО и названных Т и Р недостижима, в то время как точка при G = 10 достижима, хотя и отвечает неустойчивому состоянию. На диаграмме Гельмгольца для натрия достижимы только точки, находящиеся над поверхностью. На диаграмме для этилена в направлении оси энтропии достижимы только точки, расположенные на поверхности и перед нею, в то время как в направлении оси энтальпии достижимы только точки, находящиеся на поверхности и выше ее.
2.10.1. Смеси. Число молей индивидуальных веществ в фундаментальном уравнении смеси также представляет собой переменную:
G = G(T, Р, п1,п2,-.. ), (2.1 19)
и
dG = -SdT+ VdP + Z/tyrfn,-. (2.120)
Таким образом, кроме Т и Р для определения равновесного состояния необходимы также химические потенциалы. При расчете фазового и химического равновесия следует учитывать некоторые их особенности, которые будут рассмотрены ниже.
2.10.2. Фазовое равновесие. Для температурного равновесия контактирующих фаз требуется равенство их температур, а для гидростатического равновесия — равенство давлений. Диффузионное равновесие предполагает равенство химических потенциалов. В осмотических процессах, где межфазовая поверхность проницаема для одного из веществ, для сохранения диффузионного равновесия в условиях различной концентрации диффундирующего вещества в обеих фазах необходима разность давлений. Чтобы избежать изменения концентрации или химического потенциала, гидростатическим равновесием в этом случае пренебрегают.
При передаче drti молей вещества между двумя фазами при одних и тех же Р и Т изменение энергии Гиббса составит
dG = (/iP)-/41)W"/- (2.121)
Поскольку G в условиях равновесия достигает минимума, ее производная равна нулю:
(dG/dni)TPnj= 0, (2.122)
так что из уравнения (2.121) следует, что
м^-м!2*- <2-123>
Если число передаваемых веществ, равно как и число контактирующих фаз, превышает два, равенство химических потенциалов распространяется на все эти фазы и все вещества:
д(1) = д(2) = ... =Д(Ю; |=1,2,...,и. (2.124)
138 Глава 2
— проверка бинарной смеси при постоянных температуре и давлении вило Симпсона, получаем следующие интегралы:
Пример 2.10. Уравнение Гиббса—Дюгема Дифференциал свойства
М =¦ ХіМі + хгМг = ххМ{ -г (1 - хх)М2 (1)
равен
(ЇМ - (Хі(1М1 + ХгсіМг) + {Мхс1х{ - М2(1х{) . (2)
При использовании уравнения Гиббса—Дюгема первая группа членов в скобках равна нулю, в результате получаем
(ІМ = (М\ - М2)с1хх. (3)
Предельные условия: М = М\, если хх = 1, и М = М2, сели .vi = 0. Запишем интеграл уравнения (3):
(' ' СІМ = М-, - .V/; (('(Му - М2)(1Хі , (4)
который может иметь также следующий вид:
\\{М] - Д/,)йГл, - ('(.V/; - М2)с1х, - 0 (5)
или
(('(ЛЯХ - МТ)с1хх = 0. (6)
'31а георема проверяется путем использования данных о молярных энергиях Гиббса для смесей вола — этанол при температуре 343,15 К (см. рис. 2.3). Применяя пра-
= 1179,57 - 1180,33 = - 0.76. (7)
Такой способ проверки равновесных состояний считается одним из лучших. Ряд других способов проверки показан на рис. 4.7.
X] О'' Г. д ж /моль , Дж/моль /1 Л\ Дж/мі
0,000 0,0 2640 0
0,050 128,5 2499 4
0,100 249,9 2375 14
0,150 364,2 2238 34
0,200 469,9 2086 66
0,250 565,8 1926 112
0,300 651,0 1766 173
0,350 724,9 1607 250
0,400 786,5 1448 345
0,450 834,8 1289 463
0,500 868,5 1129 608
0,550 886.5 972 782
0,600 887,1 819 989
0.650 868,9 672 1235
0,700 830,1 531 1528
0,750 768,3 397 1881
0.800 680,6 273 2310
0,850 563,3 163 2829
0,900 412,7 76 3445
0.950 225,5 19 4146
1,000 0,0 0 4920
Условие равновесия можно найти или непосредственной минимизацией энергии Гиббса, или используя принцип равенства химических потенциалов. Для парожид-костного равновесия, например, условие минимума энергии Гиббса может быть записано в следующем виде:
С;/ДГ= Е/Л&^о' + 1пх,]+ адсЦР + Ыу{]
-> минимум (2.125)
где /; и v, — число молей индивидуальных компонентов в жидкой и паровой фазах. Для данных общих количеств индивидуальных веществ число независимых /; или у, равно числу присутствующих веществ, так что нахождение минимума энергии Гиббса как функции распределения между фазами требует весьма трудоемких расчетов. Однако, если исходить из принципа равенства химических потенциалов в обеих фазах или, что равносильно, равенства фугитивностей (см. гл. 6), задача упрощается.
Для двухкомпонентных жидкофазных систем осуществима прямая минимизация; несколько примеров, иллюстрирующих изложенное, приведено в гл. 7.
2.10.3. Химическое равновесие. Для химической реакции между веществами, определяемой с помощью Мг и стехиометрических коэффициентов с/,
