Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Уэйлес С. -> "Фазовые равновесия в химической технологии" -> 81

Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.

Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии — М.: Мир, 1989. — 304 c.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка): fazovye-ravnovesia.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 147 >> Следующая

<5i2 = 2В12 - Вп - В21 = 0,95, В = - 1,8^1 - 5,87^2 + 0,95^1^2,
P/RT = 200/10,73(559,6) = 0,0333,
1п 0 = BP/RT = 0,0333В,
>'(_ о. Ф ос о.
0,0 0,8224 0,6958 0,8224
0,1 0,8360 0,7234 0,8496
0,2 0,8493 0,7506 0,8760
0,3 0,8623 0,7773 0,9015
0,4 0,8749 0,8035 0,9260
0,5 0,8871 0,8290 0,9493
0,6 0,8989 0,8536 0,9714
0,7 0,9103 0,8774 0,9921
0,8 0,9213 0,9001 1,0113
0,9 0,9318 0,9216 1,0290
1,0 0,9418 0,9418 1,0449
In 0,
In 02 =
_Р_
RT RT
(Bu + УгЬп),
(Вгг + yUl2).
Результаты расчетов сведены в таблицу. Полученные коэффициенты в значительной степени зависят от состава смеси, и, следовательно, в данном случае правило Льюиса—Рендала 0,/0, = 1 неприменимо.
10 20 30 40 50 60 70
90 100
FOR Y = 0 TO 1 STEP .1
B= -1.8*Y A2 — 6.72*Y*(l — Y) — 5.87*(1 — Y)A2
Bl = -2*(1.8*Y+3.36*(1 -2*Y)-5.87*(1 -Y))
F = EXP(.0333*B)
Fl = EXP(.0333*(B-(1 -Y)*B1))
F2 = EXP(.0333*(B+Y*B1))
PRINT USING 80; Y,F,F1,F2
IMAGE D.D,2X,D.DDDD,2X,D.DDDD,2X,
D.DDDD
NEXT Y
END
ную смесь можно рассматривать как смесь, избыточные свойства которой равны нулю. Соотношения, определяющие объем и энтальнию идеальной смеси, записываются следующим образом:
кех = у_ Ъх.у. = ЪХ{(У{ - К,-) = 0, (3.65)
у1=у1, (3.66)
Яех = Я - Ъх(Н( = Ъх((Н{ - Я,) = 0, (3.67)
#,• = #,-, (3.68)
а идеальную энтропию и связанные с нею величины, как показано в разд. 2.8, рассчитывают по уравнениям
5ех = S - Zx?S? + RZxi Inxj = 0, S? = S? + R lnxt-,
Gex = G — 2Zx;G? - RT2Zx? lnx? = 0, G? — G, — RT\nx,.
(3.69) (3.70) (3.71) (3.72)
На рис. 3.1 представлены кривые изменения энтропии и энергии Гиббса в зависимости от состава идеальной смеси. Избыточные свойства реальных смесей нередко значительно отличаются от нуля и могут иметь как положительную, так и отрицательную величину в зависимости от диапазона концентрации и химической природы смеси. В гл. 4 приводится несколько примеров, демонстрирующих сказанное. Идеальный характер изменения парциального давления описывается законом Рауля. Ряд возможных отклонений от этого закона показан на рис. 3.2.
Из уравнения (3.66) и соответствующих определений
[уравнений (3.4) и (3.5)] следует, что для идеальных смесей
0,- = 0/. и
У i = Xif? .
(3.73) (3.74)
Эти отношения называют правилом Льюиса—Рендала, согласно которому парциальная фугитивность соотносится с парциальной фугитивностью чистого компонента так же, как парциальное давление соотносится с давлением пара. Поскольку фугитивность чистого компонента рассчитать проще, чем парциальную фугитивность, правило Льюиса—Рендала нашло широкое применение.
Если в качестве условия принято, что ф? = 0,, значительные погрешности возможны даже при средних давлениях. Например, как видно из примера 3.6, для смеси СОг — пропан погрешность достигает примерно 25%. Однако ничего более определенного о вероятных погрешностях расчетов сказать нельзя. Условия, соответствующие идеальному состоянию, можно хотя бы отчасти объяснить исходя из уравнения Ван-дер-Ваальса. В табл. 3.3 и 3.4 представлены коэффициенты фугитивности, выведенные по этому уравнению:
1п0
V — Ь
2а RTV
In
)]¦
(3.74а)
In 0/ =
V — b
RTV
- ln
)]¦
(3.746)
Фугитивность и коэффициент фугитивности 157
4
1 1 а 1 11
/
- -
- 5 -о,
I 1 1 ^
О 0,5 1
*1
-1
-5
I 1 6 1 1____*р
т
-
/ 6, -6, т Т \
/1 1 1 I
Рис. 3.1. Изменение энтропии и энергии Гиббса при образовании идеальных растворов.
Для смеси 5 - Хл:,5, = лХл:, \п х, и в - Хл:,С = -ЛгХл:, 1п дг,. Для отдельных компонентов 5, - 5/; = Я 1п х, и С?, - б, = -ЛПпл:,. Поскольку для идеальных растворов Н = (б - 2х,С)/Г =
= -(5 - Хлй).
При заданных температуре и давлении ф = 0, обычно только при Ь,: = 6 и о, = о, т.е. если все молекулы смеси имеют примерно одинаковые размеры и сходны по своей химической природе. Кроме того, а, и 6, приближаются к а и Ь (значениям величин для смеси) у тех компонентов, концентрация которых достаточно велика, например, у, составляет примерно 0,9. И наконец, при низких давлениях члены, содержащие V, можно опустить, и, следовательно, ф -+ ф -*• \/г. Помимо этих предельных ситуаций основания для применения правила Льюиса—Рендала имеются крайне редко. В то же время это правило удобно использовать при итерационных вычислениях, в которых требуется выполнить оценку фг. Помимо идеальных часто различают несколько других
категорий смесей. Так, раствор называют атермиче-ским, если избыточная энтальпия равна нулю. Такого рода поведение характерно для сходных по своей химической природе веществ, молекулы которых практически одинаковы по размеру. В качестве примера можно привести некоторые классы углеводородов. Существует ряд теоретических методов нахождения избыточной энтропии (см., например, [64]). Избыточную энергию Гиббса можно, следовательно, определить по формуле Сех = 75" для атермической смеси.
Растворы, избыточная энтропия которых равна нулю, называют регулярными. Как правило, для веществ, образующих регулярные растворы, не характерны ярко выраженные ассоциативные силы, обусловливающие
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 147 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed