Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
3. Эти уравнения неприменимы для представления несмешиваемости жидкостей. Равновесие в системе жидкость — жидкость рассматривается в гл. 7, однако, поскольку ряд модификаций уравнения Вильсона, разработанных главным образом в целях рашения этой задачи, применим и для других видов равновесия, ниже мы кратко обсудим этот вопрос.
4.9.3. Модификации уравнения. Простое введение множителя Сп в выражение
1пу, = С12[- 1п(х, + Л12х2) + /Зх2]
(4.130)
дает возможность представить равновесие в системе жидкость — жидкость, однако остается неясным, можно ли такой подход распространить на многокомпонентные смеси. Введение члена с третьим параметром обосновано теоретически более надежно. Хиранума [347, 348] разработал довольно сложное уравнение, третий параметр которого имеет теоретическое обоснование. Эта работа была продолжена Шулте и др. [623]. Нагата и др. [502] предлагают прибавить к избыточной энергии Гиббса член
(8Х - 82)2фхф2{Уххх + У2х2),
(4.131)
где 5, — параметры растворимости, ф, — объемные доли, а Уі — молярные объемы. Поскольку параметры растворимости — это характеристики чистых веществ, уравнения, предложенные Нагатой, относятся к двупа-раметрическим.
Предложенную Цубокой и Катаямой [699] модификацию уравнения Вильсона, по-видимому, можно считать наиболее простым из числа удачных вариантов. В данной книге она фигурирует как уравнение Цубоки — Катаямы — Вильсона. Для расчетов избыточной энергии Гиббса эти авторы используют следующее выражение:
ЯТ
*1 + ^12*2 ^21*1 +*2
= х, 1п-— +х2 1п-; ^ ^ , (4.132)
х і + Л і ->х
12Л2
Л21х, + х-
0<у~Ли < 2.303.
(4.129)
где Уц(= У]/Уг) — соотношения молярных объемов, и если эти соотношения равны единице, то мы вновь получаем уравнение Вильсона. Уравнения для определения коэффициентов активности бинарных смесей соответ-
198 Глава 4
Пример 4.7. Определение параметров Вильсона методом Ньютона — Рафсона
В примере будут найдены параметры уравнений Й___А___ В
Вильсона для смеси метил ацетата (1) и метанола (2). При этом предполагается, что при 5907 мм рт. ст. и XI = 0,736 коэффициенты активности имеют следующие значения: 71 = 1,0224 и у2 - 1,3983. Уравнения Вильсона записывают следующим образом:
Xi + Ахг Вх\ + Хг ' 1
Xi/0,5107 + хг xi + 0,5107х2
(И) (12)
/ = іп71 + ln(xi + Axi) - хг
g = іп72 + ln(Bxi + х2) + xi Запишем производные:
Х2
( А - В ) = 0, \хі + Ахг Вх\ + х21
___*_Л
ухі + Ахг Вх\ + Хг I
(О
дА
df дБ
дА
дБ
у Xi + Ax2 J у Bxi + x2 J
f—^-У.
у xi + Ахг J
—V у Вхх + x2 J
= 0. (2)
(3) (4) (5) (6)
Запишем уравнения Ньютона — Рафсона с учетом поправок Л и к к первоначальным величинам А и В:
(7) (8)
Начиная с первого приближения Ао - Во = 0,5, при требуемой точности до 0,0001 последовательные итерации составят
0,5
0,57151 0,31395 0,29528 0,29236
В
0,5
0,83994 1,1717 1,2602 1,2671
Программа для ЭВМ приводится в приложении В.5.
Аналогичным образом определим параметры уравнения Вильсона, модифицированного Цубокой и Катая-мой. Соотношение объемов Vi/Уг равно 0,5107. Уравнения, используемые для определения fag, отличаются друг от друга, а их производные тождественны:
/ = іп71 + In g = іп72 + In
Xi + Ахг xi + 0,5107X2
Bxi + Хг xi/0,5107 + x2
- x2(,3 - 0V) = 0, (9)
+ xi(B - j8v) = 0, (10)
Для решения требуется шесть итераций:
А В
0,5 0,5
0,72203 0,85748
0,36679 1,291
0,33135 1,4531
0,32109 1,4782
0,32104 1,4785
Пример 4.7А. Отрицательные величины параметров уравнений Вильсона
При использовании одной группы данных для определения параметров уравнений Вильсона можно получить для них отрицательные величины. Так, измерение равновесия в системе н-гептан (1) + толуол (2) привело к следующим результатам: х\ = 0,45, у\ = 0,54, 71 = = 1,0914, 72 = 2,0893. Применяя программу, приведенную в табл. В.5, получаем следующие параметры уравнений Вильсона: Ац = -0,2475 и л21 = 1,3331, в то время как в соответствии с уравнениями (4.79) и (4.80) параметры уравнения Маргулеса имеют следующие значения: А\г - 3,3037 и Аг\ - -0,0458. Параметры уравнений Вильсона, соответствующие коэффициентам активности бесконечного разбавления уравнения Маргулеса, равны: ЛХ2 = 0,0059 и л21 = 2,8289.
На приведенных ниже рисунках сравниваются коэффициенты активности, полученные с использованием обеих групп параметров Вильсона, и коэффициенты активности, найденные по уравнению Маргулеса. При отрицательной величине л12 (XI + л12х12) достигает нуля при х1 = 0,1984. Если состав исследуемой смеси несколько отличается от указанного выше, коэффициенты активности Вильсона и Маргулеса приблизительно равны; следовательно, коэффициенты активности уравнений Вильсона, очевидно, можно использовать для расчетов в этом интервале составов. В то же время допущение о том, что даже приблизительно верные величины всегда будут иметь отрицательные параметры, не является надежным, поэтому такими параметрами обычно пользоваться не следует. Надежность параметров, получаемых исходя из коэффициентов активности бесконечного разбавления уравнений Маргулеса, необходимо проверять в каждом отдельном случае. Правомерность оценки параметров уравнений Вильсона по значениям уравнения Маргулеса основана на том, что первые применимы для представления равновесных состояний многокомпонентных систем, чего нельзя сказать о параметрах уравнений Маргулеса.
