Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
4.10.3. Преимущества и недостатки уравнения ЫКТЬ. При помощи трехпараметрического уравнения ЫКТЬ можно, как правило, достаточно хорошо представить данные о равновесии в бинарных системах. Преимущество этого уравнения по сравнению с уравнениями Маргулеса и ван Лаара состоит в том, что его можно применять к многокомпонентным смесям, основываясь только на бинарных параметрах, а по сравнению с уравнениями Вильсона — в том, что его можно использовать для представления равновесия жидкость — жидкость, хотя уравнение Цубоки — Катая-мы — Вильсона также применимо в этих целях. В некоторых случаях какое-либо одно из уравнений дает лучшие результаты при описании равновесия пар — жидкость, но поскольку уравнение ЫКТЬ трехпараметриче-ское, оно обычно предпочтительнее, чем уравнение Вильсона или иМК^иДС. Однако при наличии данных
Д?21 = 754 - 0,66(Г - 273,15), где Д#и измеряется в кал/моль.
Рассматривается диапазон температур от 183,15 до 373,15 К. Коэффициенты активности определены при температурах 300 и 350 К и представлены графически. Полученные кривые свидетельствуют о существенном влиянии температуры в указанном диапазоне.
в двух точках и программы для ЭВМ это его преимущество становится незначительным. Уравнения Вильсона и UNIQUAC используются для расчетов коэффициентов активности методом групповых вкладов; уравнение Вильсона положено в основу метода ASOG, уравнение UNIQUAC — в основу метода UNIFAC. Однако, пользуясь данными, полученными при проведении на ЭВМ расчетов, базирующихся на этих уравнениях, можно подобрать параметры и для уравнения NRTL.
4.10.4. Влияние температуры. Этот эффект отчасти описывается уравнениями (4.151) и (4.152), поскольку в некоторых случаях можно допустить, что Ag,j не зависит от температуры. В то же время в работе [109] а 12, Agn и Д#21 представлены в виде линейных функций температуры и там же приведено шесть констант для 82 смесей. Влияние температуры, рассмотренное в примере 4.9, достаточно заметно.
4.11. Уравнение UNIQUAC (universal quasi-chemical - универсальное псевдохимическое)
При выводе этого уравнения, носившем полутеоретический характер, Абраме и Праузниц [152] исходили из модели двух жидкостей и концепции локального состава. Используемая ими модель предполагает, что избыточная энергия Гиббса обусловлена, во-первых, различием размеров и форм молекул (конфигурационная или
208 Глава 4
комбинаторная составляющие) и, во-вторых, энергией взаимодействия молекул (вторая составляющая избыточной энергии Гиббса).
Уравнения UNIQUAC для двухкомпонентных систем даны в табл. 4.4, в виде обобщенного варианта для многокомпонентных смесей — в табл. 4.6, а в табл. 4.5 приведены варианты этого уравнения для бесконечного разбавления. Параметры объема и поверхности г, и дополучают главным образом путем кристаллографических измерений. Значения этих коэффициентов для многих веществ указаны в работе [98] и в сборнике DECHEMA (1979 и все последующие издания в приложении к каждому из томов). Эти параметры можно получить также методом групповых вкладов — см., например, [107 , 40, 641, 745]. Некоторые данные содержатся в табл. Д. 11, Д. 13. Для воды и спиртов Андерсон и Праузниц [159] предлагают пользоваться особыми коэффициентами.
Маурер и Праузниц [470] предложили более простой способ вывода этого уравнения, они же разработали трехпараметрическую модификацию уравнения, которую, однако, невозможно распространить на многокомпонентные смеси. Нагата и Като [501] предложили уравнение, подобное уравнению UNIQUAC; эти авторы пришли к выводу, что для точного представления равновесия жидкость — жидкость в тройных смесях необходим третий общий параметр. Модификация комбинаторной части уравнения UNIQUAC [399] позволила улучшить корреляцию поведения алифатических углеводородов. Как указано в работе [152], если придать параметрам п и с, необходимые значения, то уравнения Маргулеса, ван Лаара, Вильсона и NRTL можно рассматривать как частные случаи уравнения UNIQUAC. Аналогичную взаимосвязь уравнений показали Цубока и Катаяма [699], включившие в эту группу уравнений и свою модификацию уравнения Вильсона.
Как уравнения Вильсона и NRTL, в условиях бесконечного разбавления уравнения UNIQUAC можно преобразовать таким образом, чтобы их можно было разрешить относительно одного параметра:
г12 = ехр[?8 - ехр(?7 - г12)], г21 = ^8 ~ 1пг12>
(4.159) (4.160)
где кп и к% — константы, определения которых даны в табл. 4.5. Параметры Аиц и Д«21 перечислены в сборнике ОЕСНЕМА; как следует из табл. 4.4, между ними и 7у существует простая зависимость.
4.11.1. Влияние температуры. Первоначально все коэффициенты в уравнении UNIQUAC принимались независимыми от температуры. Введение [642] зависимых от температуры параметров взаимодействия иц привело к некоторым улучшениям одновременного представления избыточных энергий Гиббса и энтальпий. Выражение координационного числа г в виде функции температуры привело к более заметным улучшениям:
z = 35,2 - 0,1272Г+0,00014Г2.
(4.161)
мальных условиях z равно 10. Решение предыдущего уравнения дает следующие величины координационного числа: 9,6 при 300 К и 6,7 при 400 К. Несмотря на то что величину z = 10 можно считать в большей или меньшей степени общепринятой, в ряде случаев (см., например, работу [411]) координационное число z, равное шести, обеспечивает более точную корреляцию.
