Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Коэффициенты активности 199
.I I М I I I I I | I I ' I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I М I М I I-
а
) УРавнение Вияьсоно ^ | уровнение Маргулеса
7 I
2 щуг
-1
- 2 Г1 М I I I II I 1 1 I I I М I I I 1 I I I I I I 1 I I I I I I I I М I , I ' I . I II I I I
О 0 2 0,4 0,6 0,8 1
а: сравнение уравнений Маргулеса и Вильсона, содержащего один отрицательный параметр.
' }-п ^' \ цравнение Вильсона г
? ^ ^ ( -
') )р | УРавнение Маргулеса —
0.Й
б: сравнение уравнений Маргулеса и Вильсона, параметры которых определены исходя из одних и тех же коэффициентов активности для бесконечного разбавления.
ственно принимают следующий вид:
XI + У12х2 х\ + Л12х2
^21*1+*2 1пу2 = 1п-т—;--(.р-в„)Х1,
Л21*1 + Х2
х, + К12х2 Л12
21
Г21*1 +Х2 ' Л21
х, + Л12х2 Л21Х! +х2 '
(4.133) (4.134) (4.135) (4.136)
У2Х = Ух/У2.
(4.137) (4.138)
Варианту уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона для бесконечного разбавления можно придать ту же математическую форму, что и уравнениям Вильсона (4.122) и (4.123), вводя коэффициенты активности для псевдокритического разбавления:
(1пуГ)*= 1пуГ + \п(Ух/У2) + 1 - Ух/У2
= 1 - 1пЛ,2 - Л21, (4.139)
(1пу2)*= Ьуг + 111(^2/^1) + 1 _ У2/У\)
= 1 - 1пЛ21 - Л,2. (4.140)
Рис. 4.17а. Сравнение корреляций коэффициентов активности. Симметричные уравнения Вильсона и ван Лаара при одной и той же величине коэффициента активности при бесконечном разбавлении. Кривые 72 являются зеркальным отражением кривых 7ь показанных на графике.
Рис. 4.176. Сравнение корреляций коэффициентов активности. Коэффициенты активности системы 2-метил-бутен-2 + н-метилпирролидон. Сравнение экспериментальных величин с рассчитанными по нескольким уравнениям, параметры которых определены исходя из коэффициентов активности при бесконечном разбавлении.
1 — экспериментальные данные, 2 — уравнение Маргулеса, 3 — уравнение ван Лаара, 4 — уравнение Скэтчарда — Хамера, 5 — уравнение Вильсона [67].
Коэффициенты активности 201
4 її і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і м і і і і і і і і і і і
Рис. 4.17в. Корреляции коэффициентов активности, найденные исходя из величин для бесконечного разбавления. Система н-гек-сан (1) + диэтилкетон (2), 65 °С. у? = 2,25, у™ = 3,67, Уі/У2 = = 1,236.
2 II I и I I I I I | I I I I I I I I I | I М I I I I I I | I I I I I I I I I |
І І І І І II II
Рис. 4.18. Зависимость коэффициентов активности, определяемых по уравнению 1ЧКТЬ, от параметра ац при у™ = 5 и у™ = 2. Числа у кривых — величины этого параметра.
Несмотря на то что записано всего лишь несколько наборов параметров уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона, для их нахождения можно обратиться к обширным подборкам параметров уравнений Вильсона, содержащихся в работах [354, 57] и сборнике ОЕСНЕМА (1979 и все последующие издания). Целесо-
образность такой методики обусловлена в первую очередь тем, что уравнение Цубоки — Катаямы — Вильсона применимо для представления равновесия жидкость — жидкость, в то время как уравнение Вильсона для этой задачи непригодно. Один из способов нахождения параметров уравнения Цубоки — Катаямы —
202 Глава 4
м 1111 11111111 11 м I [ I 11 п 11111111111111 | м 11 1111 I
а
Бензол - этанол
I I I I I I I I I I I I I | I I м I I I I I 11 I I I ' I ¦ I Бензол - метанол
Рис. 4.19. Сравнение коэффициентов активности, полученных по уравнению Вильсона (В), параметры которого указаны в табл. Д.8, уравнению Скэтчарда — Гильдебранда (СГ), параметры растворимости для которого приведены в приложении Г, и по уравнению Скэтчарда — Гильдебранда — Флори — Хаггинса (СГФХ). См. также табл. 4.12.
Вильсона предусматривает следующие операции: определение коэффициентов активности бесконечного разбавления исходя из параметров уравнения Вильсона, подстановка этих величин в уравнения (4.139) и (4.140) и в заключение в уравнения (4.124) и (4.125).
Полученные таким образом параметры уравнения Цубоки — Катаямы — Вильсона дают вполне удовлетворительные аппроксимации при анализе таких процес-
сов, в которых возможно установление равновесия пар — жидкость и жидкость — жидкость. Равновесие между жидкостью и жидкостью весьма чувствительно к значениям параметров; даже те параметры, оценка которых выполнена для всего диапазона коэффициентов активности, основанных на данных о равновесии между паром и жидкостью, не являются достаточно точными. Этот вопрос будет рассмотрен в гл.7.
Коэффициенты активности 203
Рис. 4.19 (продолжение)
На рис. 4.17, в сравнивается несколько уравнений, параметры которых получены при одном и том же значении уТ; уравнения Вильсона и Цубоки — Катаямы — Вильсона в этом масштабе дают практически идентич-
ные кривые, вероятно, в силу того, что соотношение объемов (1,236) не намного отклоняется от единицы. Как следует из рис. 4.17 и 4.19, расхождение между различными уравнениями гораздо более значительно.
204 Глава 4
4.10. Уравнение NRTL (Ренона)
Уравнение NRTL (nonrandom two-liquid) для избыточной энергии Гиббса выводят, основываясь на теории, согласно которой жидкость в двухкомпонентной смеси имеет ячеистую структуру, причем эти ячейки (кластеры) состоят из молекул типа 1 и 2, каждая из которых окружена такими же молекулами, которые в свою очередь имеют аналогичное окружение, и т. д. (рис. 4.15). Гиббсовы энергии взаимодействий между молекулами обозначают символом g„, где подстрочным индексом j указывают центральную молекулу; таким же образом обозначают и мольные доли в окружающих зонах хц. Гиббсовы энергии двух типов кластеров определяются как
