Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Уэйлес С. -> "Фазовые равновесия в химической технологии" -> 99

Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.

Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии — М.: Мир, 1989. — 304 c.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка): fazovye-ravnovesia.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 147 >> Следующая

196 Глава 4
Таблица 4.7. Разложение уравнения Вильсона и уравне- ном разбавлении существует сравнительно простая за-ния Цубоки — Катаямы — Вильсона (см. также табл. В. 11)
Уравнение Вильсона
1п у, = 1 - \п{ххАп + х2Л,-2 + х3Лг3)
х,Л,,-
х, + х2Л12 +
Х2А2І
Х1Л21 + Х2 + Х3А23
*3Л3/
х,Л31 + х2Л32 + х3
Л,7 = 1
Уравнение Цубоки — Катаямы — Вильсона хгУп + х2 У,-2 + х3 Ув
1п у,- = 1п
*1ЛП + Х2АІ2 + Х3АІЗ
+ х,
+ х2 Лц = 1
Лі/
_х\ + *2*і2+*3*іЗ х + х2Л12 + х3Л13
Г А2і
_Х!К2і +х2 + х3К23 х Л2і +х2 + х3Л23
Г Л3/
ххУ31 +х2К32 + х3 х Лзі + *2Л32 + *3
[159]: ор = 1 мм рт. ст., аТ = 0,05 °С, ах = 0,001 и ау = 0,0003.
Определенному максимуму некоторой целевой функции могут соответствовать различные пары параметров. Например, на рис. 4.9 любая пара величин внутри одного из эллипсов всегда будет включаться в эту определенную величину целевой функции. Выбор нужной пары, которую находят путем определенного расчета, зависит от алгоритма и начальных величин параметров. Среди многих методов, применяемых для оценки параметров в области фазового равновесия, наиболее предпочтительным являются метод нелинейных наименьших квадратов, метод градиентов и симплексный метод. Первым из них пользовались Хирата и др. [57], последним — Гмелинг и Онкен [309].
Описанные ниже несложные методы вполне пригодны для решения целого ряда задач, особенно если количество экспериментальных данных ограниченно, что не позволяет надлежапдим образом выполнить статистический анализ. Между параметрами большинства уравнений для коэффициентов активности, включая уравнение Вильсона, и коэффициентами активности при бесконеч-
висимость. Уравнения Вильсона приводятся к следующему виду:
(4.122) (4.123)
1п у 1° = — 1пЛі2 + 1 — Л21, 1п у2 = — ІПЛ21 + 1 — Л12.
10—1
г—04
0.1-1
Рис. 4.16. Номограмма параметров уравнения Вильсона, рассчитываемых исходя из коэффициентов активности при бесконечном разбавлении [488].
Как показывают линии построения, при 7Г = 0,4 и 7" = 0,56 имеются три группы величин: Лп, л21 = (0,08, 4,6), (0,83, 2,15) и (6,7, 0,005). Определить необходимые пары параметров из диаграммы не представляется возможным; их находят по уравнениям (4.122) и (4.123).
Коэффициенты активности 197
Эти уравнения можно привести к уравнению с одной переменной, относительно которой оно легкоразрешимо, а именно:
Л12 =
1 Г 1 1
~ ехр 1 - — ехр(1 - Л12)
Следовательно,
Л21 = 1 - 1п(Л12уГ)-
(4.124)
(4.125)
Начальную величину для решения уравнения (4.124) методом проб и ошибок можно определить по номограмме, приведенной на рис. 4.16. Диапазон параметров уравнения Вильсона в действительности довольно широк. В табл. Д.8, где представлены данные для 90 систем, параметр Ху варьирует от - 500 до 3 500, что приблизительно соответствует диапазону параметра Лу от 2,5 до 0,005. Как видно из номограммы, если коэффициенты активности при бесконечном разбавлении меньше единицы, математически возможно наличие нескольких групп параметров. То же самое допустимо и для других уравнений для коэффициентов активности; в этой главе будет уделено некоторое внимание множественности корней уравнений.
Еще один достаточно простой метод нахождения параметров разработан для эквимолярных смесей; в этом случае уравнения также приводят к одному уравнению с одной переменной. Сначала определяют переменные (3 и Лгь

12

21
1 + Л12 1 + Л
21
л21 =
УіУ2(1 + Л12)
1,
(4.126)
(4.127)
которые затем подставляют в следующее уравнение: Л12 = - 1 + 2ехр(О.50- 1пу!). (4.128)
Уравнение (4.128) содержит только одно неизвестное, и его легко решить методом проб и ошибок.
При использовании любой другой пары у, для нахождения параметров требуется решить систему нелинейных уравнений. В примере 4.7 для этого применяется метод Ньютона — Рафсона. Следует напомнить, что если при нахождении параметров приходится ограничиваться одной парой у/, необходимо принять во внимание, что при этом можно получить отрицательные величины, что, естественно, является недопустимым в том случае, если требуется представить данные во всем диапазоне концентраций. Например, 71 = 1,5 и 72 = 2 при х\ = 0,5; в этом случае л12 = - 0,0485 и л21 = 0,4013. Однако, как следует из уравнений (4.124) и (4.125), при использовании коэффициентов активности бесконечного разбавления получение отрицательных величин исключено, поскольку
В разд. 4.15 представлен ряд других аргументов в пользу применения коэффициентов активности бесконечного разбавления.
4.9.2. Преимущества и недостатки уравнений Вильсона. Важными достоинствами уравнений Вильсона являются обычно наблюдаемые точность результатов при представлении поведения коэффициентов активности полярных и неполярных смесей и способность представлять поведение многокомпонентных смесей на основании параметров бинарного взаимодействия. В то же время для этих уравнений характерен ряд недостатков.
1. Множественность корней при 7/ < 1 обусловливает необходимость выбора, который непросто ввести в автоматическую компьютерную программу.
2. Отрицательные величины параметров недопустимы в том случае, если требуется представить данные во всем диапазоне концентрации.
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 147 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed