Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
4.11.2. Однопараметрическая форма уравнения UNIQUAC. Однопараметрическую форму уравнения UNIQUAC получают путем подстановки
Mi 1 = — Д«1ар/<7ь (4.162)
«22 = - Д"2ЯР/<72, (4.163)
где ДиГр — изменение внутренней энергии испарения компонента /, которое предположительно известно. Следующее допущение
"12 = "21 = (1 -СЫ^ЙТ^Й
22
(4.164)
Координационное число — это число наиболее близко расположенных молекул, касающихся какой-либо определенной молекулы. Для многих жидкостей при нор-
вед ет к такой формулировке уравнения, в котором экспериментальным путем необходимо определить всего один параметр сц. Эта форма уравнения эффективна в том случае, если в наличии имеется очень ограниченный объем данных, например всего один коэффициент активности при бесконечном разбавлении, найденный методом хроматографии или дифференциальной эбуллиоскопии. В последнее время к этим экспериментальным методам проявляется значительный интерес (см., например, [260, 608, 678]). Авторы работы [411] попытались сравнить несколько однопараметрических уравнений, однако наиболее удачное из них выявить не удалось.
4.11.3. Преимущества и недостатки уравнения UNIQUAC. Для уравнения UNIQUAC характерно следующее.
1. Применимость к многокомпонентным смесям с использованием только бинарных параметров.
2. Применимость для представления равновесия жидкость — жидкость.
3. Учет влияния температуры по крайней мере для среднего диапазона.
4. Возможность более точного представления смесей, молекулы которых значительно различаются по размеру.
5. Это уравнение положено в основу метода групповых вкладов, применяемого для получения коэффициентов активности, т. е. метода и№Е\С, основанного на свойствах чистых компонентов. В этом направлении ведется большая работа.
Основные недостатки уравнения UNIQUAC — это, вероятно, его несколько большая алгебраическая сложность, а также часто более низкая по сравнению с некоторыми менее сложными уравнениями степень точности представления данных (см. табл. 4.10). На рис. 4.18 сравниваются графики коэффициентов активности, полученные при помощи нескольких уравнений исходя из данных о бесконечном разбавлении.
4.12. Многокомпонентные смеси
С увеличением числа компонентов смеси до трех и более проведение эксперимента резко осложняется, и поэтому сколько-нибудь полные исследования смесей,
Коэффициенты активности 209
Пример 4.10. Параметры уравнения UNIQUAC Оля смесей ацетона (I) и хлороформа (2)
После подстановки
7? ехр(1 - к») и у* ->ехр(1 - кі),
где кі и к» находят по табл. 4.5, используя методику, показанную для уравнения Вильсона в разд. 4.9, определяют параметры уравнения. Находят три группы корней.
Используя методику, примененную для уравнения Вильсона, находят параметры уравнения UNIQUAC, сначала выполнив подстановку
7Г -¦ ехр(1 - *8) = 0,7759 и у? - ехр(1 - к7) = 0,6725. Полученные три группы параметров представлены
Ацетон Хлороформ
0,40 0,56
2,57 2,34 2,70 2,34
Ып = 0,9519, QW'q2 =1, Л = ki = 1,3968, к» = 1,2537.
0,4200, h = 0,1000,
Случай I
II III
0,08581 1,8203 2,5757
3,7097 0,6549 0,3076
содержащих более трех компонентов, вообще редко осуществляются. В некоторых случаях правомерно допустить, что избыточная энергия Гиббса смеси представляет собой сумму избыточных энергий Гиббса всех пар компонентов плюс дополнительные члены, учитывающие взаимодействие триплетов и других комбинаций молекул. Одно из более простых выражений этого типа для избыточной энергии Гиббса тройной смеси имеет следующий вид:
?ех=0Т2+0Тз+С2Х3
+ (С0 + С{х{ + С2х2 + С3х3)Х1х2х3, (4.165)
где С, — тройные параметры. В некоторых работах, например в работе [50], приводится несколько более старых уравнений, содержащих только один параметр тройного взаимодействия, два из которых представлены ниже.
Симметричное уравнение: С?е7ДГ= ххх2{хх +х2)А12
+ х1х3(х1 + х3)А13 + х2х3(х2 +х3)А23
+ ххх2х3{А{2 + Ахз + А23 - С). (4.166)
Уравнение Маргулеса:
Оех/ЯТ= ххх2(А2ххх +?12*2) + *1*зМз1*1 +^1з*з)
+ *2*3(Л32*2 +^23*3)
+ ххх2х3(А2Х +Аи + А32 - С). (4.167)
Параметры тройного взаимодействия можно иногда аппроксимировать; так, Колборн [228] применил выражение
С=0,5(Л21 + АХЗ +А32-А31 -^2з). (4.168)
Как установили авторы работы [147], ни
С = 0, (4.168а)
ни
C=0,5ZZi4,y (4.1686)
не позволяют точно описать экспериментальные данные, но при использовании полного уравнения (4.168) результаты описания данных не выходят за пределы ошибок эксперимента. Обычно при использовании уравнений Маргулеса, ван Л аара и других более старых у равнений помимо данных о бинарных смесях требуется ряд других экспериментальных данных.
Значительный прогресс в области представления избыточных энергий Гиббса многокомпонентных смесей был достигнут после разработки уравнения Вильсона, которое теоретически применимо при наличии только параметров бинарного взаимодействия. Это уравнение
<7ех/7?Г=- Z^,ln (XxjAij^j . (4.169)
не является простой суммой избыточных энергий Гиббса всех пар, но оно выражено через параметры бинарного взаимодействия. В одной из ранних статей Шрай-бера и Эккерта [621] справедливость этого уравнения была проверена на примере многих систем. Корреляции для ряда трехкомпонентных систем содержатся в сборнике DECHEMA (DECHEMA VLE Data Collection).
